专利名称：一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料及其制备方法。
背景技术：
储氢材料的储氢体积密度大、安全性高、运输方便、操作容易，是期待作为清洁能源的材料，且作为能量的新的储藏及转换材料而备受瞩目。含有正二十面体型的准晶相(I相)，其结构中存在着大量的四面体空隙，氢原子更倾向于进入四面体配位场中，因此I相准晶理论上具备大容量储氢性能，此外，Ti基准晶所包含的化学元素与氢有很好的亲和力，提供了有利的氢-金属化学环境，而且稳定性优异，至今以T1、Zr及Ni为构成元素的TiZrNi系合金被广泛使用，但氢平衡压过低的特点一直制约着TiZrNi合金的储氢性能，其在电化学储氢性能上的表现不尽人意，TiVNi系合金与TiZrNi系合金相比，动态效果(活性)更高，氢放出能力更优异，在这种至少以T1、V及Ni为构成元素的Ti系准晶材料中，优选使用Tih4Va6Ni组成的合金(Wen Hu et al.，Electrochemical hydrogen storage in (Ti1^Vx)2Ni (x=0. 05-0. 3) alloys comprisingicosahedral quasicrystalline phase [J], ElectrochimicaActa, 2009, Vol. 54,P2770-2773)。2005年12月21日中国专利局公开的题目为“一种具有贮氢功能的正二十面体钛基准晶材料及其制备方法”的CN1709564 A专利，该发明提供了具有贮氢功能的单一正二十面体准晶材料，该合金准晶形成能力强，热力学稳定，具有优良的吸氢性能和优异的电化学放电容量，可应用于气态储氢材料和电池负极材料，但单一正二十面体准晶相制备困难，在100 200 h的长时间机械合金化过程中，产生的准晶相很容易部分转变成固溶体相，其贮氢稳定性不高，给实际应用中带来障碍。2010年9月I号中国专利局公开的题目为“含有非晶的二十面体准晶储氢材料及其急冷制法”CN101816915 A专利，该发明的优点是制备得到了含有非晶的二十面体准晶储氢材料，满足了储氢材料在化学贮氢、气态贮氢对储氢材料品种多样化的需求，其在气态贮氢250下，可逆吸放氢量接近2. 3 mass%，然而TiZrNi准晶相在气态储氢所表现出来的潜能并没有完全延伸到电化学储氢上，并且合金体系中的金属钯，较高的成本使其在实际生产应用中可能受限。 向储氢材料中添加镁、锂、钾、钠和锌等超熵变元素，是提升储氢材料放电容量、倍率放电能力在内的电化学性能的有效途径，代表性发明为2012年5月2号中国专利局公开的题目为“AB4.7非化学计量比储氢材料的超熵变方法”的CN102437317 A专利。该发明优点是将已有技术中添加的镁、锂、钾、钠和锌等元素系统化并初步理论化到“超熵变”的高度，但没有扩展到准晶类储氢材料。2010年12月15日中国专利局公开了题目为“储氢材料中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法”的CN101914699 A发明专利。该发明的优点在于将镁、锂、钠和钾四种超熵变元素，通过同一熔盐电解槽以电渗和电解互动方式安全、有效的加入到储氢材料中；然而其缺点在与此种加入方法对于技术熟练度要求以及熔盐电合成必备的设备要求都相对较高，在工艺简单和设备投入小等实用性方面略显不足，其选用的电沉积基体也为非准晶类的普通储氢材料。镁、锂、钾、钠等这些元素其单质通常化学活性都很强，除熔盐电合成方法加入到储氢材料中外，另一种有效的方法是机械合金化。表I中列出将镁、锂、钾、钠等这些超熵变元素的单质或化合物加入到高能球磨罐中，通过机械合金化法合成储氢材料，其在中国专利局所公开的代表性专利见表I。表I
权利要求
1.一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料，其特征在于，其表达式为TiuVa6Ni + X wt%NaAlH4,其中，l〈x〈5。
2.权利要求1所述的一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一按照Tih4Va6Ni准晶复相储氢材料成分表达式称取Ti金属、V金属和Ni金属，放入真空电弧炉熔炼成合金锭。通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的Tih4Va6Ni准晶复相材料薄带；步骤二 将步骤一得到的Ti1.4Va6Ni准晶复相材料薄带研磨,形成Ti1.4Va6。Ni准晶复相材料粉末；步骤三分别称取铝氢化钠和步骤二得到的Ti1Ja6Ni准晶复相材料粉末，放入球磨罐中球磨，得到一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料，所述的球料重量比为(20 10) :1，球磨时间为10 30 min。
3.权利要求2所述的一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的Tih4Va6Ni准晶复相材料粉末大小为200 400目。
4.权利要求2所述的一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的铝氢化钠和Tih4Va6Ni准晶复相材料粉末的重量百分比为(lwt% 5 wt%) (99wt% 95 wt%)。
5.权利要求2所述的一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨罐为不锈钢球磨罐。
6.权利要求2所述的一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的不锈钢球磨罐的直径为4 15 mm。
7.权利要求2所述的一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨罐的振动频率为200 1000转/分。
8.权利要求2所述的一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的球料重量比为10:1。
9.权利要求2所述的一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨时间为15min。
全文摘要
本发明提供一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料及其制备方法，属于储氢材料领域。该储氢材料表达式为Ti1.4V0.6Ni+xwt%NaAlH4，其中，1<x<5。本发明还提供一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料的制备方法，该方法是将Ti、V和Ni金属，放入真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带；然后经研磨，和铝氢化钠一起放入球磨罐中球磨而得到的，所述的球料重量比为(20～10)∶1，球磨时间为10～30min。本发明的含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料在充放电的过程中熵变增加，提高了电池循环寿命和放电容量。
文档编号C22C1/10GK103031480SQ20121055273
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者梁飞, 林静, 程勇, 王立东, 尹东明, 李存峰, 吴耀明, 王立民 申请人:中国科学院长春应用化学研究所, 常州储能材料与器件研究院, 常州盈华高科储能材料科技有限公司