专利名称：一种煤液化与石油炼制的组合方法
技术领域：
本发明涉及一种油煤共处理的方法，更具体地说，是一种油煤加氢转化的方法。
背景技术：
在一次能源中煤的储量最大，其次是石油。由于石油易于加工，所以消耗量巨大， 特别是我国经济出现腾飞以来，车用燃油用量日益增大，供不应求局面频繁上演。另一方 面，我国石油自给率逐年下降，对外依存度不断增加，而国际原油价格不断上涨。所以燃油 供应已成为制约我国经济发展的重要因素之一。以煤为原料生产液体发动机燃料的煤直接 液化技术是解决上述问题的一个有效途径。早在1913年，德国的柏吉斯(Bergins)首先研究了煤的高压加氢。1927年，德国 莱那建立了世界上第一个煤直接液化工厂，规模10万吨/年。到1944年德国相继建设11 套装置，总生产能力达400万吨/年。后来世界各国相继进行煤液化研究，特别是上世纪70 年代石油危机出现后，发达国家的研究投资力度加大，美国、英国、德国、前苏联、日本等国 家纷纷将实验规模逐步放大，多个工艺过程走到中间试验阶段。煤直接液化属于大分子烃的加氢裂解过程。褐煤、年轻烟煤的氢含量较高，基本 结构单元由1-3个芳环或氢化芳环构成，芳环或氢化芳环上有较丰富的桥键相互连接。在 360-500°C之间热解时，桥键断裂，形成许多1-3个芳环或氢化芳环的自由基。通过及时、就 地加氢饱和，这些芳环或氢化芳环稳定下来，形成目的产物，即液化产物。现有煤直接液化工艺采用煤液化产物油作为溶剂油，与粉煤配成煤浆在高压反应 器里加氢抽提或催化加氢液化。催化剂大多由镍、钼、钨、铁、钛等元素制成。有负载成型催 化剂，也有直接采用矿石(如硫铁矿、赤泥等)作为催化剂的。关于催化剂的催化原理目前 主要有两类，一类认为在硫化催化剂表面氢气与硫形成了硫化氢，而硫化氢在催化剂表面 分解形成活性氢，活性氢遇到煤热解的自由基便相互结合，完成加氢任务；另一类认为溶剂 具有供氢作用，即煤热解的自由基遇到烃类，特别是芳香烃、氢化芳烃，自由基便从烃类得 到氢，而失去氢的烃类在催化剂作用下从氢气中获得补偿。在煤液化具备经济价值的今天，石油供应不仅出现短缺局面，而且剩余原油的劣 质化现象被广泛认同。原油劣质化表现为氢含量不断下降，杂元素含量逐步增加。在燃油 质量要求越来越高的情况下，加氢处理和加氢裂化成为石油加工不可缺少的环节。重质油加氢裂化的操作温度一般在400-500°C，在此温度区间维持一定的氢分压， 并在催化剂的作用下达到加氢裂化与结焦反应之间的最佳平衡。在没有酸性催化剂参与的 情况下，重油大分子的裂解属于热裂解。而结焦反应随温度的升高而加快，虽然一定的氢分 压也能起到抑制结焦的作用，但反应温度、催化剂活性、热质传递速率对最佳平衡的贡献非 常重要。现有煤直接液化技术的一个共同特点就是在操作运行过程中不需要外部提供 溶剂。这种液化过程的产物油全部出自原料煤。有关专利很多，特别是美国专利如 USP4400263、USP4842719、USP5045180、USP4048054、USP5336395 等等。我国神华煤制油公司申请的中国专利200610090484也采用循环油作为溶剂和供氢剂。由于煤液化固有的原 理，该液化过程产物油的芳烃含量很高，几乎不能直接上市供应，必须进行再加氢处理。由于重质油加氢裂化的操作条件与煤直接液化的操作条件十分接近，所以在研究 煤液化的同时也有人研究了煤油共同处理过程。研究的出发点就是将劣质、重质油与煤一 起加氢热解或热裂化。USP4541916选用初馏点大于316°C的常压蒸馏塔塔底油或减压渣油 或镍、钒总含量大于300ppm的劣质油与煤共处理，并认为使用此类油可使煤液化产率有所 提高。USP4422922选用初馏点大于200°C的含可溶金属的劣质油与煤共处理，认为油中金 属被转移到煤中矿物质和未转化煤中。申请号为200710179429. 1的中国专利公开了一种煤与石油共同加工的方法，其 要点就是在粉煤与溶剂油制浆的同时加入一定量的渣油，且这种渣油选自环烷基原油的渣 油、中间-环烷基原油的渣油及其混合物。其循环溶剂油的馏程在350-520°C之间。申请号为200710179430. 4的中国专利公开了一种煤与石油共同加工生产优质发 动机燃料的方法。选用初馏点大于350°C的石油馏分油与粉煤、溶剂一起制浆。馏分油包括 催化裂化装置的循环油、催化裂化装置的外甩油浆、催化裂化装置的重循环油的抽出芳烃 和外甩油浆的抽出芳烃、焦化蜡油的抽出芳烃、润滑油芳烃抽提装置的抽出芳烃或其混合 物。申请号为200810116347. 7的中国专利公开了一种用石油或石油炼制副产品替代 循环溶剂的煤直接液化方法。所谓石油炼制副产品为催化裂化装置中的重质循环油、澄清 油、催化裂化装置的外甩油浆、催化裂化装置的重循环油的抽出芳烃、催化裂化装置的外甩 油浆的抽出芳烃、焦化蜡油的抽出芳烃或润滑油芳烃抽提装置的抽出芳烃馏分油。现有技术选用重质石油与煤共处理，其出发点是一起加氢，以期在同一个加氢环 节实现两个加氢目的，并希望石油能在过程中为煤提供部分氢源。然而，煤液化机理表明， 在初期以热裂解为主的反应过程中，需要热、质传递效果好的溶剂和/或供氢剂，而重质石 油烃不仅热、质传递效果不好，而且氢碳比较低，自身缺氢，所以并非理想的共处理原料。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种煤液化与石油炼制的组合方法。本发明提供的方法包括(1)煤粉、石油馏分I、液体产物馏分I和油煤共处理催化剂混合配制成油煤浆；(2)油煤浆在氢气的存在下经预热后进入第一反应器，在反应温度360-450°C下 进行煤热解加氢反应；(3)第一反应器的反应流出物、石油馏分II和液体产物馏分II混合进入第二反应 器，在反应温度420-48(TC下进行加氢裂化反应；(4)第二反应器的反应流出物经分离后得到气体、液体产物馏分I、液体产物馏分 II和残渣，其中部分液体产物馏分I循环回第一反应器入口，部分液体产物馏分II循环回 第二反应器入口。煤的直接液化过程实际上就是在煤热裂解的同时进行加氢的过程。在一定的温度 下，煤热解速率很快，产生大量小分子量自由基。通过供氢作用，自由基得以饱和稳定，进入 液相。强化煤液化作用的关键在于及时分散自由基并使其得到活性氢。煤液化机理表明，在初期以热裂解为主的反应过程中，需要热、质传递效果好的溶剂和/或供氢剂，采用石油 馏分I和液体产物馏分I可以满足此类要求。而重质石油烃不仅热、质传递效果不好，氢碳 比较低，自身缺氢，不是煤液化初期阶段理想的共处理原料。所述的石油馏分I的馏程为150-343 。所述的石油馏分I选自催化裂化馏分、热 裂化馏分、焦化馏分、热裂解馏分、催化裂解馏分中的一种或几种。石油馏分I中的氢化芳 烃含量在30-95体积％之间，优选所述的石油馏分I经过加氢处理，将其中双环芳烃和多环 芳烃部分饱和，转化为氢化芳烃。所述液体产物馏分I的馏程为180_490°C。优选所述的液体产物馏分I经过加氢处理。步骤(1)中煤浆的固含量为10-50重量％。步骤(1)中石油馏分I与液体产物馏 分I的重量比为(0. 1-5.0) 1。煤粉的平均粒度范围在50-95 μ m之间，最大粒径小于200 μ m。煤粉由年轻烟煤经 粉碎、细磨制得，加入油煤共转化催化剂后在制浆前一起干燥，干燥温度为105°C。调节煤、 油比例，使煤浆的固含量为10-50重量％。油煤共转化催化剂加入量按活性组分计算为干 燥无灰基煤的0. 3-5重量％。煤浆经高压泵升压、与氢气混合后预热至310-390°C，进入第一反应器，在此进行 煤热裂解加氢反应。第一反应器的其他反应条件为压力5. 0-25. OMPa，浆液停留时间5_60 分钟，气液比200-1200Nm7m3。石油馏分II和液体产物馏分II与第一反应器流出的反应流出物一起进入第二反 应器，进行加氢裂化反应。第二反应器的其他反应条件为压力5. 0-25. OMPa，浆液停留时 间20-75分钟，气液比200-1200Nm7m3。物理化学数据表明，相同条件下馏分油的密度越大， 其粘度越大、导热系数越小，所以重质的石油馏分Π和液体产物馏分II进入第一反应器共 炼不利于热、质传递，主要表现在第一反应器煤的自由基在重质油环境中的活动受到制约， 与氢的结合几率降低。所述的石油馏分II的的馏程为大于343°C至600°C。所述的石油馏分II选自常减压馏分、催化裂化馏分、热裂化馏分、焦化馏分、热裂 解馏分、催化裂解馏分中的一种或几种。液体产物馏分II的馏程为360_600°C。(石油馏分II和液体产物馏分II的总和)与第一反应器反应流出物的重量比为 (0.1-2.0) 1。煤直接液化催化剂的活性组分选自铁、钴、镍、钼、钨、钛、镓中一种或几种。煤直接 液化催化剂为粒径5-lOOnm的活性组分的氧化物和/或硫化物，催化剂加入量按活性组分 计算为干燥无灰基煤原料的0. 3-5重量％。优选油煤共转化催化剂活性组分为铁和钼，铁/钼原子比为50. 0-150. 0。在步骤(4)中，第二反应器的反应流出物在沉降分离器分离成气相物流、液相物 流，其中气相物流循环使用或作为燃料气输出，液体物流进入常、减压蒸馏塔，分馏出不同 馏分的产物油，其中包括液体产物馏分I和液体产物馏分II。减压塔底物流中的固含量为 20-50重％，减压蒸馏塔塔底减渣去燃烧或气化回收热能，灰渣经处理后回收。减渣燃烧温 度在500-1000°C之间，燃烧后的物质经过酸处理得到的盐溶液被氨液中和形成的超细沉淀得以回收。酸可以是硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或两种。本发明的反应系统是两个浆态床反应器串联的操作系统，床层液浆空床线速在 0. 1-10. Ocm/s之间，所述第一反应器内径与第二反应器内径的比例为0. 5-1. 0。本发明的优点采用馏程轻的石油馏分I作为第一反应器的溶剂油、供氢剂，馏程重的石油馏分 II进入第二反应器，与煤热解产物一起进行加氢裂化，增产轻质燃油。从煤液化自身产物中 分馏出的两个馏分，产物馏分I返回第一反应器，馏程重得产物馏分II返回第二反应器，第 二反应器的反应温度高于第一反应器的温度，主要进行加氢裂化反应。本发明提供的方法 避免了重质馏分在第一反应器中对煤热解的消极影响，强化了热、质传递作用，从而提高了 煤液化转化率和燃料油收率。此外，将石油馏分与煤一起共处理，可对煤液化燃料油芳烃含量过高起调节作用， 合理利用石油和煤炭资源，拓展了油类来源。
附图是本发明提供的一种煤液化与石油炼制组合的方法流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受 到任何限制。如附图所示，从石油炼制单元出来的油气进入石油馏分分馏塔，分离出气体及轻 质馏分、石油馏分I(150-343°C)和石油馏分II(大于343°C至600°C。石油馏分I部分或 全部进入加氢反应器进行加氢处理，经冷却分离后得到的液相物流送到煤浆罐。产物常压 塔来的产物馏分I(180-490°C)也部分经加氢后进入煤浆罐。将干粉原料煤粉碎、磨细，平 均粒度控制在50-95μπι之间，加入催化剂，按活性组分计算为干燥无灰基煤的0. 3-5%。在 105°C温度下干燥之后送到煤浆罐制浆。调节煤、油比例，使油煤浆的固含量在10-50%之 间。煤浆经煤浆泵升压、与氢气混合后预热至310-390°C，进入一段反应器，在此进行 煤热裂解加氢反应。反应温度控制在360-450°C之间，压力在5. 0-25MPa之间，浆液停留时 间在5-60分钟之间，气液比在200-1200Nm7m3之间。从一段反应器流出的气液混合物与石油馏分分馏塔出来的石油馏分II、产物 常压塔分离出来的产物馏分II 一起进入二段反应器，进行加氢裂化反应。反应温度在 420-480°C之间，反应器压力与第一反应器相当，浆液停留时间在20-75分钟之间。二段反应器的反应流出物在沉降分离器分离成气相物流、液相物流，其中气相物 流循环使用或作为燃料气输出，液体物流进入常、减压蒸馏塔，分馏出不同馏分的产物油， 其中包括产物馏分I和产物馏分II。减压塔底物流中的固含量为20-50重％。减压蒸馏塔 塔底减渣去燃烧或气化回收热能，灰渣经处理后回收。下面由实施例进一步来说明本发明，但并不因此而限制本发明。实施例1选用一种次烟煤A作为原料，其性质见表1。将煤样磨细到平均粒径为60μπι，在105°C温度、高纯氮气的保护下干燥30分钟备用。在95°C温度下配制油煤浆。称取粉煤200g，石油馏分I 120g，液体产物馏分I 180g，其中石油馏分I的馏程为150-343 ，来自催化裂化单元，经加氢处理后氢化芳烃含 量为60%，液体产物馏分的流程为180-490°C，加氢处理后氢化芳烃含量为70%。活性组 分为铁、钼元素的催化剂2. Og (其中钼与铁的原子比为0. 05)，硫磺粉lg，置入2. 0升高压 釜。搅拌均勻，通入氢气，置换釜内空气后升压，将釜内压力升到8. 5MPa后开始升温并不断 搅拌，达到反应温度400°C后恒温30min。通过高压油泵向釜内加入石油馏分II (选自催化 裂化单元)70g,液体产物馏分II 50g,升温到反应温度450°C后恒温60min。石油馏分II 的馏程为343-520°C，产物馏分II的馏程为360_550°C。反应结束后冷却反应釜到室温，释放釜内气体并收集、计量、取样分析气体组成， 釜内压力为常压时卸出釜内混合物，计量，取样作模拟蒸馏分析，计算各馏分质量，反应结 果见表2。从表2可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可达70% (重量)，煤转化率 达到91. 5% (重量)。实施例2其它条件与实施例1相同，不同的是石油馏分I和石油馏分II均选自催化裂解单 元。反应结果见表2。从表2可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可达71% (重 量)，煤转化率达到93. 2 % (重量)。实施例3其它条件与实施例1相同，采用一种次烟煤B为原油煤(性质见表1)。反应结果 见表2。从表2可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可达68% (重量)，煤转化率达 IlJ 94. 5% (重量)。实施例4其它条件与实施例1相同，改变选自催化裂化单元的石油原料油的加入量，石油 馏分I 150g，液体产物馏分I IOOg;石油馏分II 102g，液体产物馏分II 68g。反应结果见 表2。从表2可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可达69% (重量)，煤转化率达到 92. 1% (重量)。实施例5其它条件与实施例1相同，将催化剂活性组分钼与铁的原子比调变为0. 07，反应 结果见表2。从表2可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可达71% (重量)，煤转化 率达到91. 2% (重量)。实施例6其它条件与实施例1相同，改变两段反应温度和反应时间，反应结果见表2。从表2 可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可达69% (重量)，煤转化率达到92. 3% (重
量)O表 权利要求
1.一种煤液化与石油炼制的组合方法，包括(1)煤粉、石油馏分I、液体产物馏分I和煤直接液化催化剂混合配制成油煤浆；(2)煤浆在氢气的存在下进入第一反应器，在反应温度360-450°C下进行煤热解加氢 反应；(3)第一反应器的反应流出物、石油馏分II和液体产物馏分II混合进入第二反应器， 在反应温度420-48(TC下进行加氢裂化反应；(4)第二反应器的反应流出物经分离后得到气体、液体产物馏分I、液体产物馏分II和 残渣，其中部分液体产物馏分I循环回第一反应器入口，部分液体产物馏分II循环回第二 反应器入口。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油馏分I的馏程为150-343°C。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的石油馏分I选自催化裂化馏分、热 裂化馏分、焦化馏分、热裂解馏分、催化裂解馏分中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油馏分II的的馏程为大于 343 0C M 600 0C ο
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油馏分II选自常减压馏分、催化 裂化馏分、热裂化馏分、焦化馏分、热裂解馏分、催化裂解馏分中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油馏分I经过加氢处理。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体产物馏分I的馏程为 180-490°C，液体产物馏分II的馏程为360-600°C。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中油煤浆的固含量为10-50重 量％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中石油馏分I与液体产物馏分I 的重量比为0. 1-5.0 1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，石油馏分II和液体产物馏分II与第一 反应器反应流出物的重量比为0. 1-2.0 1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器的其他反应条件为压力 5. 0-25. OMPa，浆液停留时间5_60分钟，气液比200-1200Nm7m3 ；第二反应器的其他反应条 件为压力5. 0-25. OMPa，浆液停留时间20-75分钟，气液比200_1200Nm7m3。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油煤共处理催化剂的活性组分选自 铁、钴、镍、钼、钨、钛、镓中一种或几种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述油煤共处理催化剂为粒径5-lOOnm 的活性组分的氧化物和/或硫化物，催化剂加入量按活性组分计算为干燥无灰基煤原料的 0. 3-5 重量 ％。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述油煤共处理催化剂活性组分为铁和 钼，铁/钼原子比为50. 0-150.0。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，第二反应器的流出物在沉 降分离器分离成气相物流、液相物流，其中气相物流循环使用或作为燃料气输出，液相物流 进入常/减压蒸馏塔，减压塔底流出出固含量为20-50重％的残渣或塔底油。
全文摘要
一种煤液化与石油炼制的组合方法。馏程轻的石油馏分I和产物馏分I作为第一反应器的溶剂油，第一反应器主要进行煤热解加氢反应；馏程重的石油馏分II和产物馏分II与第一反应器的流出物一起进入第二反应器，第二反应器的反应温度高于第一反应器的温度，主要进行加氢裂化反应。本发明提供的方法避免了重质馏分在第一反应器中的消极影响，强化了热、质传递作用，从而提高了煤直接液化的轻质油收率，将石油馏分与煤一起共处理，可对煤液化燃料油芳烃含量过高起调节作用，合理利用了石油和煤炭资源，拓展了油类来源。
文档编号C10G67/02GK102115674SQ20091021570
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者吴治国, 朱丙田, 王卫平, 申海平, 韩江华, 龙军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院