专利名称：一种生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法
技术领域：
本发明涉及提高催化裂化轻柴油和汽油质量的方法，具体地说是通过催化裂化方法来最大化地提高催化裂化轻柴油十六烷值和降低催化汽油烯烃含量的方法。
背景技术：
随着我国经济发展，汽车保有量不断增加，柴油机车、工程机械数量增加，农用柴油和发电用柴油的需求量也急剧上升，市场对轻质油品的需求保持着旺盛势头。由于柴油发动机的耗油量明显低于汽油发动机，节约能源，内燃机燃料的柴油化成为世界发展的共同趋势，世界范围内对柴油需求的增长速度明显高于对汽油的增长速度。
目前我国炼油厂生产的柴油，主要包括直馏柴油和二次加工柴油。生产二次加工柴油的主要途径有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化等，其中来自催化裂化的轻柴油多是作为低十六烷值的调和组分。因此，直接通过催化裂化生产出大量的高品质的催化轻柴油具有重要意义。
CN1310222A中公开了一种生产柴油兼高辛烷值汽油的石油烃催化裂化方法，是将提升管反应器自下而上划分为重油裂化区、中间馏分裂化区和小分子裂化区三部分，并在各裂化区设置进料喷嘴。烃类原料依据其物化性质分别注入不同的裂化区，与含碱土金属的分子筛催化剂接触，在反应温度480 550°C、反应压力130 350kPa、催化剂与原料重量比4 15、反应时间1 6秒的条件下反应。柴油产率达到35重％以上、汽油产率达到 25 40重％、且RON > 90。但该方法没有提到柴油性质的改进。
CN1279270A中公开了一种多产柴油和液化气的催化转化方法，是在一个具有四段的反应器中进行，汽油原料注入汽油裂化段与高温再生催化剂接触，常规裂化原料的20 重％ 100重％部分单独或掺有油浆和/循环油一起注入重质油裂化段，常规裂化原料的 0 80重％部分单独或掺有油浆和/循环油一起注入轻质油裂化段，反应终止介质注入反应终止段使反应停止。该方法能同时提高液化气和柴油的收率，不足在于汽油中的硫含量、 烯烃含量有所提高。
随环保法规日益严格，车用汽油燃料不断升级换代，目前已从无铅汽油发展到新配方汽油，新配方汽油的标准是限制汽油的蒸汽压和苯含量，同时限制芳烃和烯烃含量。
CN101362959A公开了一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法，难裂化的原料先与热再生催化剂接触，在温度600 750°C、重时空速100 SOOh—1、压力0. 10 1. OMPa、催化剂与原料的重量比30 150，水蒸汽与原料的重量比为0. 05 1. 0的条件下进行裂化反应，反应物流与易裂化的原料油混合，在温度450 620°C、重时空速0. 1 lOOh—1、压力0. 10 1. OMPa、催化剂与原料的重量比1. 0 30，水蒸汽与原料的重量比为 0. 05 1. 0的条件下进行裂化反应；待生催化剂和反应油气分离后，待生催化剂进入汽提器，经汽提、烧焦再生后返回反应器，反应油气经分离得到目的产物丙烯和高辛烷值汽油及再裂化的原料，所述再裂化的原料包含馏程为180 260°C的馏分、重芳烃抽余油。该方法丙烯的产率和选择性大幅增加，汽油的产率和辛烷值明显地提高，干气产率降低幅度高达80重％以上。该方法的不足之处在于轻柴油十六烷值较低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种利用催化裂化组合工艺生产高十六烷值的轻柴油和低烯烃汽油的方法。其一方面通过选择性地裂化催化原料中烷烃、烷基芳烃侧链等进入产物柴油馏分并适当进行异构反应，而同时最大限度地减少原料中的芳烃进入柴油馏分，并避免产物中其它组分通过芳构化等反应生成芳烃而存留在柴油馏分中，从而最大限度地提高产物柴油馏分的性质；另一方面将富含芳烃的产物重馏分通过一种催化转化方法来生产低烯烃催化汽油。
本发明提供的生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法技术方案如下 原料油在缓和反应器中与热再生催化剂接触，在反应温度420 550°C、反应压力 0. IOMPa 1. OMPa(绝压)、催化剂与原料油的重量比1 10、油气停留时间为0. 1 5秒、 水蒸汽与原料油的重量比0. 05 1. 0的条件下进行反应，待生催化剂和反应油气经分离后，其中待生催化剂经汽提、再生烧焦后返回反应器，反应油气经过分离得到目的产品之一高十六烷值的轻柴油以及汽油馏分和包含占原料油15 60重％的催化蜡油等反应产物； 催化蜡油单独，或者催化蜡油和汽油馏分均在苛刻反应器中反应，待生催化剂和反应油气经分离后，其中待生催化剂经汽提、再生烧焦后返回反应器，反应油气经过分离得到另一种目的产品低烯烃汽油。
所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、 常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱浙青油、减压渣油、常压渣油中的一种或两种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。
所述催化蜡油为初馏点不小于350°C的馏分。
在更优选的实施方案中，所述催化蜡油氢含量不低于11. 5重％，优选不低于12
S % ο 在更优选的实施方案中，所述的缓和反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
在更优选的实施方案中，所述缓和反应器的反应温度为430 500°C，优选地， 430 480°C。所述反应温度是指提升管出口温度。
在更优选的实施方案中，所述缓和反应器的油气停留时间为0. 1 3秒。
在优选的实施方案中，所述缓和反应器的催化剂与原料油重量比为1 8，更优选的为2 6。
在更优选的实施方案中，所述的催化剂包括沸石、无机氧化物、粘土。以干基计，各组分分别占催化剂总重量沸石5重 40重％，优选10重 30重％ ；无机氧化物0. 5重 50重粘土 0重 70重％。其中沸石作为活性活分，选自大孔沸石。所述的大孔沸石是指由稀土 Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或两种以上的混合物。
所述无机氧化物作为基质，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(A1203)。以干基计，无机氧化物中二氧化硅占50重 90重％，三氧化二铝占10重 50重％。
所述粘土作为粘接剂，选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
优选粗粒径分布的催化剂，其粒度分布为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10%，最好低于5% ；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15%，最好低于10%，其余均为40 80微米的颗粒。
在更优选的实施方案中，在一个位置将所述原料油引入所述的缓和反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入所述的缓和反应器内。
所述的催化蜡油作为原料进入苛刻反应器中第一反应区进行催化裂化反应。
所述缓和反应器出来的产物汽油馏分进入所述苛刻反应器，其中所述苛刻反应器优选为一种变径提升管反应器，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。
所述汽油馏分可以进入苛刻反应器的第一反应区，也可以进入苛刻反应器的第二反应区，或者分别进入第一反应区和第二反应区，优选进入苛刻反应器的第二反应区。
在更优选的实施方案中，所述缓和反应器出来的产物汽油馏分和催化蜡油如果均进入所述苛刻反应器的第一反应区，可以在一个位置将所述汽油和催化蜡油引入第一反应区内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述汽油和催化蜡油引入第一反应区内。
所述的苛刻反应器使用与缓和反应器相同的催化裂化催化剂。
所述的苛刻反应器与缓和反应器使用同一再生器。
在更优选的实施方案中，所述苛刻反应器的第一反应区的主要操作条件如下反应温度为480 600°C，最好为485 580°C ；反应压力为130 450kPa，最好为250 400kPa;催化剂与原料的重量比为0.5 25 1，最好为1 15 1 ；预提升介质与原料的重量比为0.01 2 1，最好为0.05 1 1 ；原料在第一反应区内与催化剂的接触时间为0. 01 3秒，最好为0. 01 2秒。
在更优选的实施方案中，所述苛刻反应器的第二反应区的主要操作条件如下反应温度为450 550°C，最好为460 530°C ；反应压力为130 450kPa，最好为250 400kPa ；第二反应区内维持密相操作，催化剂床层密相密度为100 700kg/m3，最好为 120 500kg/m3 ；第二反应区的空速为1 δΟΙΓ1，最好为1 401Γ1。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果 1、采用缓和催化裂化及对工艺参数的优化控制，最大程度地将原料中的烷烃、烷基芳烃侧链等选择性地裂化进入产物轻柴油馏分中，以确保轻柴油馏分的组成中主要是烷烃，从而实现生产高十六烷值轻柴油。
2、通过缓和催化裂化与其他催化裂化组合工艺，可同时生产高十六烷值轻柴油和低烯烃的催化汽油。
3、可显著提高催化柴油收率。
4、可以明显降低催化裂化干气和焦炭产率。
附图为本发明提供的生产高品质轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
附图为本发明提供的生产高品质轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法流程示意图。
本发明实施方式中的缓和反应器是常规提升管反应器；苛刻反应器是一种变径的提升管反应器，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。
其工艺流程如下 预提升介质经管线1由缓和反应器2底部进入预提升段，再生催化剂经再生斜管 12、受滑阀11控制进入缓和反应器2的预提升段，在预提升介质的作用下再生催化剂沿缓和反应器2向上加速移动，原料油经管线3进入缓和反应器2，与催化剂接触、反应、上行，反应后的油剂混合物从提升管出口进入沉降器4，通过旋风分离器5进行气固分离，分离后的油气进入集气室6，催化剂颗粒由料腿返回沉降器。沉降器中的带炭催化剂下行进入汽提段 7，在汽提段7采用过热蒸汽进行汽提，汽提后的待生催化剂经待生斜管8、受滑阀9控制进入再生器10再生，再生后的催化剂经再生斜管12、受滑阀11控制返回到缓和反应器2的预提升段循环使用。
集气室6中的反应产物油气和水蒸汽经过大油气管线13，进入后续的分离系统 14，分离得到的干气经管线15引出；分离得到的液化气经管线16引出；分离得到的汽油经管线17引出，作为汽油的调和组分；分离得到目的产品高十六烷值的轻柴油经管线18引出；分离得到的催化蜡油经管线19引出。
从管线19引出的催化蜡油进入变径提升管反应器20的第一反应区；从管线17分离的汽油可选择进入所述变径提升管反应器20的第二反应区。第二反应区还可以引入待生催化剂、降温的再生催化剂等等。
来自再生器10的再生催化剂经再生斜管22进入变径提升管反应器20的预提升段，预提升介质经管线21进入预提升段底部，在预提升介质的作用下，再生催化剂上行进入变径提升管反应器20的第一反应区，与催化蜡油及回炼油分层接触、反应、上行，中间产物和带炭催化剂至变径提升管的第二反应区，带炭催化剂与来自管线17的汽油再接触，反应、油剂加速上行，生成的油气和带炭催化剂从提升管出口进入沉降器23中的旋风分离器，实现带炭催化剂与油气的分离，油气进入集气室M。带炭待生催化剂由料腿进入汽提段25，在汽提段25采用过热蒸汽进行汽提，汽提后的带炭催化剂经待生斜管沈进入再生器 10，烧焦，再生后的催化剂经再生斜管22再返回到变径提升管反应器20的预提升段循环使用。
集气室M中的油气和水蒸汽经过大油气管线27进入后续的分离系统28，分离得到的干气经管线四引出；分离得到的液化气经管线30引出；分离得到的低烯烃汽油经管线31引出；分离得到的轻循环油经管线32引出；回炼油经管线33返回到变径提升管的第一反应区；分离出的油浆由管线34引出。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所使用的原料油性质列于表1。对比例中的催化剂B由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，性质列于表2。
实施例中所使用的催化剂A制备方法简述如下 (1)、配置2升二氧化硅浓度为155g/l的水玻璃溶液和1升游离酸为148g/l、Al203 含量为20g/l的酸化硫酸铝溶液，上述两种溶液同时进入快速混合器反应，得到硅溶胶。
O)、在上述制备的硅溶胶中加入465g高岭土(苏州高岭土公司，固含量80重量％ )，打浆1小时得到高岭土-硅溶胶。
(3)、含Al203124g的拟薄水铝石(山东铝厂，Al2O3含量为33重量％ )和450g去离子水混合打浆30分钟，然后加入25毫升浓度为31重量％的盐酸(酸/Al2O3摩尔比为 0. 2)胶溶，继续打浆2小时，然后加入656g分子筛含量为32重量％研磨好的DASY0. 0分子筛浆液(齐鲁催化剂厂生产，晶胞常数为2. 445nm)，打浆30分钟，得到拟薄水铝石和分子筛的混合浆液。
0)、将上述制备的高岭土-硅溶胶浆液与上述制备的拟薄水铝石和分子筛的混合浆液混合打浆10分钟，得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成直径为20 120微米、氧化硅含量为29. 9重量％、高岭土含量为35. 9重量％、氧化铝含量为13. 9重量％、分子筛含量为20. 3重量％的颗粒，干燥温度为180°C。用去离子水洗涤至无钠离子为检测出， 150°C烘干，得到本发明所用的催化剂。
所制备的催化剂经800°C和100%水蒸汽进行老化，老化后的催化剂代号为A-L· 催化剂性质列于表2。
实施例 本实施例说明按照本发明提供的方法进行选择性裂化反应生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的情况。
中型催化裂化装置流程图如附图所示，原料油经管线3注入提升管反应器2，与由水蒸汽提升的催化剂A-I在提升管反应器的下部接触、反应，在提升管反应器内催化剂A-I 和原料油的重量比为4 1，原料油在提升管反应器内的停留时间为1.5秒，反应温度为 460°C，水蒸汽与原料油的重量比为0. 05，集气室压力为0. 25兆帕。油气从提升管出口进入旋风分离器，分离的油气进入后部的分离系统14。而带炭的待生催化剂进入汽提段，汽提后的待生催化剂去再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用。分离系统 14出来的催化蜡油经管线19进入变径提升管反应器20的第一反应区，反应温度为500°C， 停留时间为1. 4秒；分离系统14出来的粗汽油经管线17进入变径提升管反应器20的第二反应区，反应温度为490°C，重时空速为251Γ1 ；变径提升管催化剂A-I与催化蜡油的重量比为6，水蒸汽与催化蜡油的重量比为0. 05。反应油气和带炭催化剂在沉降器23内进行分离， 油气进入集气室24，经油气管线进入后续分离系统分离。操作条件和产品分布列于表3。
汽油性质列于表4，柴油性质列于表5。从表4可以看出，汽油的烯烃含量仅 25. lv% ；从表5可以看出，柴油的十六烷值高达50。
对比例 采用同上述实施例相同的提升管反应器进行试验，原料油经管线3注入提升管反应器2，与由水蒸汽提升的催化剂B在提升管反应器的下部接触、反应，在提升管反应器内催化剂B和原料油的重量比为6 1，原料油在提升管反应器内的停留时间为2.0秒，反应温度为510°C，水蒸汽与原料油的重量比为0. 08，集气室压力为0. 25兆帕。油气从提升管出口进入旋风分离器，分离的油气进入后部的分离系统14。而带炭的待生催化剂进入汽提段，汽提后的待生催化剂去再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用。 所用原料油与上述实施例相同。
操作条件和产品分布列于表3，汽油性质列于表4，柴油性质列于表5。
从表3、表4、表5中实施例与对比例的对比数据可以看出，实施例的干气和焦炭产率明显降低，并且得到四.76重％的轻柴油，催化柴油(包括轻柴油和轻循环油)总收率可得到37. 63重％ ；汽油烯烃含量明显降低，汽油收率可得到39. 26重％ ；实施例的轻柴油十六烷值提高了 10个单位。
表 1
权利要求
1.一种生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法，其特征在于原料油在缓和反应器中与热再生催化剂接触，在反应温度420 550°C、反应压力0. IOMPa 1. OMPa, 催化剂与原料油的重量比1 10、油气停留时间为0. 1 5秒、水蒸汽与原料油的重量比 0. 05 1. 0的条件下进行反应，待生催化剂和反应油气经分离后，其中待生催化剂经汽提、 再生烧焦后返回反应器，反应油气经过分离得到包含高十六烷值的轻柴油、汽油馏分和占原料油15 60重％的催化蜡油的反应产物；催化蜡油单独，或者催化蜡油和汽油馏分均在苛刻反应器中反应，待生催化剂和反应油气经分离后，其中待生催化剂经汽提、再生烧焦后返回反应器，反应油气经过分离得到包括低烯烃汽油的反应产物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱浙青油、减压渣油、常压渣油中的一种或两种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于350°C的馏分。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油氢含量不低于11.5重％。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述催化蜡油氢含量不低于12重％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述缓和反应器选自提升管、等线速的流化床、 等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述缓和反应器的反应温度为430 500°C，催化剂与原料油重量比为1 8，油气停留时间为0. 1 3秒。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述缓和反应器的反应温度为430 480°C，催化剂与原料油重量比为2 6。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包括沸石、无机氧化物、粘土，以干基计，各组分分别占催化剂总重量沸石5重％ 40重％，优选10重％ 30重％ ；无机氧化物0. 5重％ 50重％ ；粘土 0重％ 70重％，其中沸石选自大孔沸石，所述的大孔沸石是指由稀土 Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或两种以上的混合物。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂粒度分布为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10%，大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15%，其余均为40 80微米的颗粒。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂粒度分布为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于5% ；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10%，其余均为40 80微米的颗粒。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于在一个位置将所述原料油引入所述的缓和反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入所述的缓和反应器内。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述苛刻反应器优选为一种变径提升管反应ο
14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油作为原料进入苛刻反应器中第一反应区进行催化裂化反应，汽油馏分进入所述苛刻反应器的第一反应区或/和第二反应区。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述缓和反应器出来的催化蜡油和汽油馏分如果均进入所述苛刻反应器的第一反应区，可以在一个位置将所述汽油和催化蜡油引入第一反应区内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述汽油和催化蜡油引入第一反应区内。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于所述苛刻反应器的第一反应区的主要操作条件如下反应温度为480 600°C，反应压力为130 450kPa，催化剂与原料的重量比为 0.5 25 1，预提升介质与原料的重量比为0.01 2 1，原料在第一反应区内与催化剂的接触时间为0.01 3秒。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于所述苛刻反应器的第一反应区的主要操作条件如下反应温度为485 580°C，反应压力为250 400kPa，催化剂与原料的重量比为1 15 1，预提升介质与原料的重量比为0.05 1 1，原料在第一反应区内与催化剂的接触时间为0. 01 2秒。
18.按照权利要求1的方法，其特征在于所述苛刻反应器的第二反应区的主要操作条件如下反应温度为450 550 V，反应压力为130 450kPa，催化剂床层密相密度为100 700kg/m3，第二反应区的空速为1 501Γ1。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于所述苛刻反应器的第二反应区的主要操作条件如下反应温度为460 530 V，反应压力为250 400kPa，催化剂床层密相密度为120 500kg/m3，第二反应区的空速为1 401Γ1。
20.按照权利要求1的方法，其特征在于所述苛刻反应器与缓和反应器使用相同的催化裂化催化剂，所述苛刻反应器与缓和反应器使用同一再生器。
全文摘要
一种生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法，原料油在缓和反应器中与热再生催化剂接触进行反应，待生催化剂和反应油气经分离后，其中待生催化剂经汽提、再生烧焦后返回反应器，反应油气经过分离得到包含高十六烷值的轻柴油、汽油馏分和占原料油15～60重％的催化蜡油等反应产物；催化蜡油单独，或者催化蜡油和汽油馏分均在苛刻反应器中反应，反应油气经过分离得到低烯烃汽油。该方法最大程度地将原料中的烷烃、烷基芳烃侧链等选择性地裂化进入轻柴油馏分中，从而实现生产高十六烷值轻柴油，同时生产高十六烷值轻柴油和低烯烃的催化汽油，还可显著提高催化柴油收率，明显降低催化裂化干气和焦炭产率。
文档编号C10G11/18GK102199447SQ201010132018
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者陈昀, 许友好, 张执刚, 马建国, 谢朝钢 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院