专利名称：用于改善催化重整的组合物和方法
技术领域：
本发明公开了一种用于催化重整的含有石脑油和至少一种含锰化合物的原料流。 在催化重整单元中，含锰化合物分解成游离的锰物质(free manganesespecies)，该游离锰 物质可沉积于重整催化剂上和/或清除催化剂毒物，从而提高催化剂的耐久性。此外，沉积 在催化剂上的锰可作为第二重整催化剂。并且，任何未分解的含锰化合物可以提高重整产 物的调和辛烷值。
背景技术：
原油中的主要组分，例如丁烷和轻质气体、石脑油、馏分、汽油和渣油，可以通过简 单蒸馏分离出来。催化重整可以用来增加汽油沸程内组分的辛烷。原料气通常采用沸程为 80-210°C的石脑油，催化剂为负载有金属钼的氧化铝，一般还还有少量铼等其他金属。受催 化剂和操作条件的影响，以下类型的反应会或多或少地发生1、链烷烃脱氢环化生成芳烃； 2、环烷烃脱氢生成相应的芳烃；3、直链烷烃异构化成支链烷烃；4、重质烷烃加氢裂化生成 轻质烷烃；5、烯烃饱和化后发生与相应烷烃类似的反应。催化剂结焦是石油炼制中催化重整工艺的一个问题。因而通过控制氧化条件消除 积炭使催化剂再生的手段是非常有必要的。这种再生必须是在催化剂离线状态下完成，不 断地将催化剂从重整反应器中移到另一反应器中再生，或定期的关闭重整反应单元，氧化 再生从催化剂中消除的积炭。因此，一种提高催化剂的耐久性和/或重整产物气体的调和辛烷值的方法和体系 是必需的。
发明内容
本发明公开了一种用于催化重整的原料流，包含石脑油和至少一种含锰化合物。本发明还公开了一种催化重整体系，包括原料流和催化剂，其中所述原料流含有 石脑油和至少一种含锰化合物。—方面，本发明还公开了一种重整催化剂，包括载体；负载在载体上的贵金属；和 沉积在催化剂上的游离锰物质。另一方面，本发明公开了一种提高重整催化剂耐久性的方法，包括向石脑油原料 流中加入至少一种含锰化合物，该至少一种含锰化合物分解并将游离锰物质沉积到重整催 化剂上。此外，本发明还公开了一种提高重整产物的调和辛烷值(octane blendingvalue) 的方法，该重整产物来自石油炼制过程中采用重整原料流的催化重整反应，上述方法包括 向重整原料流中添加含锰氧化催化剂，由该方法制得的重整产物的调和辛烷值要高于在石 油炼制过程中未添加含锰氧化催化剂而制得的重整产品的调和辛烷值。更进一步，本发明公开一种催化重整体系，其改进之处包括向石脑油原料流中添 加了含锰化合物。
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本发明的原料流还含有烷基氯。在本发明的体系中，游离锰物质沉积于催化剂上。在本发明的体系中，游离锰物质选自由游离锰原子，锰团簇，纳米锰颗粒，和肉眼 可见的宏观锰颗粒组成的组中。本发明的体系进一步包括至少一种含锰、硫的化合物。在本发明的方法中，游离锰抑制重整催化剂上或催化剂内的结焦。在本发明的方法中，游离锰的水平足以清除重整气中的硫。在本发明的方法中，温和的氧化条件通过最小化催化剂再生过程中贵金属的烧结 和/或活性催化剂表面积的减少，而保持了较好的催化剂活性。本发明的方法进一步包括向石脑油原料流中添加含有烷基氯的共添加剂，其加入 量足以使含锰化合物中的每一个锰原子与至少一个氯原子结合。本发明还公开了一种由本发明涉及的方法制得的重整产物。
具体实施例方式本发明一个具体实施方式
中涉及一种催化重整体系，包括用于催化重整的原料流 和重整催化剂。该催化重整的原料流含有石脑油和至少一种含锰化合物。重整催化剂包括 载体，至少一种负载在载体上的贵金属，和任选的至少一种沉积在载体上和贵金属上的游 离锰物质。石脑油原料流能向重整催化剂提供含锰化合物，其能抑制结焦和/或生成催化焦 炭，所述催化焦炭与一般通过常规氧化再生的焦炭相比，易于在更温和的氧化条件下氧化。 此外，这里所述的原料流中的含锰化合物能提高重整产物的调和辛烷值；清除催化重整中 石脑油原料流中例如硫等的易使催化剂中毒的物质。石脑油是由多种不同烃类化合物构成的混合物。其初馏点约为35°C，终馏点约为 200°C，其馏分包括链烷烃、环烷基(环烷烃)和芳香烃，这些烃类化合物的碳原子数为4至 大约10或11。由原油蒸馏制得的石脑油流通常可以进一步蒸馏制得一种“轻”石脑油和“重”石 脑油，“轻”石脑油中大多数(不是全部)烃的碳数为6或更少，“重”石脑油中大多数(不 是全部)烃的碳数为6或更高。重石脑油的初馏点约为80-100°C，终馏点约为180-205°C。 “直馏”石脑油是指完全由原油蒸馏直接得到的石脑油。由于轻石脑油包含碳数小于6的分子，其在重整单元中易于裂解生成丁烷和更低 分子量的烃，因而直馏石脑油和其它的重质石脑油通常被用于催化重整反应中，并在异构 化反应中能更有效制得所需的汽油调和组分。本发明，将浓度约为0. 05至1000mg/L的含锰化合物加入到石脑油重整原料流中。另一方面，含锰化合物为或包括甲基环戊二烯基三羰基锰(MMt )。催化重整体 系中MMT约在420°C时分解为游离的锰物质。上述的“游离的锰物质”指的是选自由锰原子， 锰团簇，纳米锰颗粒，和肉眼可见的宏观锰颗粒组成的组中。由于含锰化合物是在富燃料环 境中分解的，因而不存在明显的锰氧化物；但可能会存在一些。正如下面将要进一步仔细讨 论的，如果原料流中含有硫，那么游离锰物质的含量将会减少了正好与硫反应的锰的量。生 成的硫酸盐包括单个的含锰、硫的游离化合物分子，及相应的团簇，纳米颗粒，宏观颗粒等。
催化重整体系中，若含锰化合物未分解，该含锰化合物不发生变化并进入到重整 产物中，从而提高了重整产物的调和辛烷值。就含锰化合物而言，其包括多种化合物如甲基环戊二烯基三羰基锰，二茂锰， 以及在文献中提到的其它单锰金属有机物。另外还有如七氧化二锰(Mn2O7),十羰基锰 (Mn2(CO)10)等双核金属化合物。例如柠檬酸锰II(Mn3(C6H5O7)2)的三核锰团簇。例如，含锰化合物可以包括三羰基锰化合物。这些化合物已在例如U. S专利号 4，568，357 ；4，674，447 ；5，113，803 ；5，599，357 ；5，944，858 以及 EP NO. 466512B1 中披露， 在此整体引入供参考。采用的合适的三羰基锰化合物包括，但不局域限于，环戊二烯基三羰基锰、甲基环 戊二烯基三羰基锰、二甲基环戊二烯基三羰基锰、三甲基环戊二烯基三羰基锰、四甲基环戊 二烯基三羰基锰、五甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、二乙基环戊二烯 基三羰基锰、丙基环戊二烯基三羰基锰、异丙基环戊二烯基三羰基锰、叔丁基环戊二烯基三 羰基锰、辛基环戊二烯基三羰基锰、十二烷基环戊二烯基三羰基锰、乙基甲基环戊二烯基三 羰基锰、茚基三羰基锰等、及由两种或两种以上的上述化合物组成的混合物。一个例子是可 以采用那些在室温下呈液态的环戊二烯基三羰基锰化合物，如甲基环戊二烯基三羰基锰、 乙基环戊二烯基三羰基锰、环戊二烯基三羰基锰与甲基环戊二烯基三羰基锰的液体混合 物、及甲基环戊二烯基三羰基锰与乙基环戊二烯基三羰基锰的混合物，等。例如U. S. Pat. NO. 2，818，417文献中披露了的上述化合物的制备方法在此整体引 入作为参考。其他的非限制性的含锰化合物的例子还包括诸如双_环戊二烯基锰，双-甲基环 戊二烯基锰，环烷酸锰，柠檬酸锰II等水溶性或有机可溶性的非挥发性含锰化合物。进一 步的例子还包括那些嵌入在聚合物和/或低聚有机基体中的非挥发性的锰化合物，如粗 MMt85柱蒸馏过程中重质残油中含有的含锰化合物。如上所述，原位形成的游离锰物质可以沉积在重整催化剂上。通常所用的催化重 整催化剂含有至少一种贵金属，其选自先前已报道过的钌，铑，钯，银，锇，铱，钼和金中的金 属。其中，贵金属负载在催化载体上。另一方面，催化剂可以是多金属催化剂，如双金属催 化剂。特别的，游离锰物质以锰聚集体岛(如团簇、纳米颗粒、宏观颗粒)的形式沉积在 催化剂表面上。游离锰物质可以1)清除原料流中的硫，和/或2)催化重整原料流形成重 整产物，进而增加重整产物的产量。以及，当重整效率值低于某一设定值需要再生催化剂时，催化剂上沉积的游离锰 物质将会促使结焦在比不含游离锰物质的催化剂更低的温度下氧化。可以预见，催化剂表面上的游离锰物质的薄反应性层可以作为第二重整催化剂。此外，通过监测催化剂来优化重整产物的调和辛烷值，从而在催化剂最佳性能时 增加研究辛烷值，在其最低性能时降低研究辛烷值。可以通过例如抑制催化剂的结焦和/或中毒来提高催化剂的耐久性/寿命，使催 化剂保持最佳性能。使失活催化剂再生的过程包括，在温度约为425°C或低于425°C的仔细控制条件 下，通过燃烧已聚集的结焦。通入氮气吹扫反应体系后，冷却，再通入含氧约为0.5%到
51.0%的气流使积炭燃烧。该过程持续数日，其中床温从不超过425°C。该温度设置是为防 止贵金属烧结。采用在此所述过程的温和氧化条件可以提高催化剂的耐久性，如降低再生反应温 度但不影响焦炭氧化得到的BTU的产量，或降低再生反应气中的氧含量。其由添加含锰化 合物实现。原料流中会使催化剂中毒的杂质，应控制其浓度。由于硫会毒化催化剂的金属功 能，因而与催化剂接触的进料中硫的浓度应保持在约Ippm以下。另外，有机氮化合物会转 化成氨后会影响重整催化剂的酸性，因此其浓度应保持在2ppm以下。进而，砷，铅，和铜的 浓度应极低，因为他们能与催化剂中的贵金属组分形成合金或以其他方式使贵金属失活。 作为一个例子，已有文献报道了原料中30ppb的砷能引起催化剂严重中毒。含有第VB族 (N，P，As，Sb)和第VIB族(0，S，Se，Te)元素的分子一般都会使催化剂严重中毒，这取决于 包含他们的化合物的电子结构。石脑油流中添加的至少一种含锰化合物能生成游离锰物质，从而清除重整原料中 的有毒物质。用于重整反应的石脑油流中硫含量应为零。然而如果有残余的硫，即使只有 5ppm,如果清除这些硫，重整催化剂的耐久性仍会有显著提高，并且不再使重整催化剂中的
贵金属中毒。作为选择，可以使用例如硫含量约为5ppm的含硫量较高的重整原料，进而可以降 低石脑油加氢除硫的成本。在硫接触和毒化重整催化剂中的贵金属之前，重整反应中原位 生成的游离锰物质可以清除硫使其含量减少。这里“清除(scavenging) ”是指一种材料使另一种材料不可用或减少，如接触， 结合，反应，合并，化学键合，物理结合，粘附，附聚，贴附，钝化，使失活，消耗，合金化，聚集， 净化，消耗，或其他任何形式。由于氯元素会与原料气中的少量水(或由原料气中氧产生的水)反应持续以HCl 的形式从催化剂表面清除，因此必须通过向原料气中添加氯化有机物来保持催化剂中的氯 含量，进而使催化剂的酸性保持在合适范围内。催化剂合适的酸性是由对如异构化和脱氢 环化的目标反应速率的促进与对加氢裂化的潜在抑制效果之间的平衡需要。如果催化剂中 氯含量过低，催化剂酸性降低，导致例如异构化和脱氢环化等在酸中心进行的反应的速率 下降到一个不可接受的速率值。因而重整产物的辛烷值下降。如果氯含量过高(或水量很 少)，催化剂酸性过高，加氢裂化反应过快，也会造成重整产物的辛烷值和产量的下降。通过含有烷基氯共添加物的加入能进一步增强重整单元的性能及耐久性，烷基氯 提供的氯足够使原料流中含锰化合物的每个锰原子至少结合一个氯原子。上述氯原子在催 化剂上提供活性位。典型重整反应的操作条件包括温度为约460°C到约525°C，通常采用的温度为约 482°C到约500°C。高压工艺为约34到约50atm。若反应压力为例如8. 5-10. 5atm的低压工 艺中，可以适当地提高反应温度进而优化转化率得到高辛烷值产品。空速为0. 9-5液体原 料体积/催化剂体积·小时，最常用的空速为1-2。另外，氢气与烃原料气摩尔比为3-10， 通常为5-8。考虑到催化剂在使用中活性下降，反应温度应逐步上升以保持重整产物中的恒 定辛烷值。再生时采用了温和的氧化条件，通过减少贵金属的烧结和活性催化剂表面积的损失，从而使得再生催化剂保持了较高的活性。下述实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不局限于此。本说明书多处以美国专利，公开的外国专利申请和已公开的技术论文为参考，如 上所述所有引用的文献将是本发明的一部分。除非有其他的解释，本申请的说明书和权利要求书中涉及的质量，百分数或比值， 以及其他数值都应理解成“约为”。若无相反指示，说明书和权利要求书中提及的数值参数 均为近似值，这些数值的变化取决于本发明所期望获得的性能。至少不能依照等同原则将 本发明仅局限于权利要求的保护范围，每一个数值参数都至少应被理解为文献报道的明显 的数值和通过常规技术得到的。说明书和权利要求书中出现的“个”，“一个”及“这个”的单数形式还包括指代多 个的情形，除非已明确清楚地指出仅限于一种指代形式。例如，“一种抗氧化剂”的单数形式 还包含了两种或多种不同抗氧化剂的情形。这里所使用的“包含”及该词的其他语法形式 不应被限制为仅指列出的各项而不包括其他可替代的或可加入到该组中的项目。实践中本发明易发生较大的变化。因此之前所述并不是要将本发明局限于上文中 的某一个具体实施例中。当然，所要保护的范围是之后权利要求书中陈述的范围和法律认 可的等同范围。本申请不意图公开所有的实施方式，对本发明的修饰或调整可能在字面上不会落 入权利要求的保护范围，但根据等同原则他们也将作为本申请的一部分。
权利要求
一种用于催化重整的原料流，其包含石脑油和至少一种含锰化合物。
2.如权利要求1所述的原料流，所述的至少一种含锰化合物选自由环戊二烯基三羰基 锰，甲基环戊二烯基三羰基锰，二甲基环戊二烯基三羰基锰，三甲基环戊二烯基三羰基锰， 四甲基环戊二烯基三羰基锰，五甲基环戊二烯基三羰基锰，乙基环戊二烯基三羰基锰，二乙 基环戊二烯基三羰基锰，丙基环戊二烯基三羰基锰，异丙基环戊二烯基三羰基锰，叔丁基环 戊二烯基三羰基锰，辛基环戊二烯基三羰基锰，十二烷基环戊二烯基三羰基锰，乙基甲基环 戊二烯基三羰基锰，茚基三羰基锰组成的组中。
3.如权利要求1所述的原料流，其中所述至少一种含锰化合物选自甲基环戊二烯基三 羰基锰，环戊二烯基三羰基锰，及其混合物。
4.如权利要求1所述的原料流，所述的至少一种含锰化合物以约0.05-约1000mg/L的 量而存在。
5.如权利要求1所述的原料流，所述的石脑油为全沸程石脑油。
6.如权利要求1所述的原料流，所述的石脑油为重石脑油。
7.一种催化重整系统，包括原料流和催化剂，其中所述原料流含有石脑油和至少一种 含锰化合物。
8.一种重整催化剂，其包括载体，负载在载体上的贵金属，以及在催化剂上的游离锰物 质沉积。
9.一种提高重整催化剂耐久性的方法，包括向石脑油原料流中添加至少一种含锰化合 物，所述的至少一种含锰化合物分解并将游离锰物质沉积在重整催化剂上。
10.一种提高重整产物的调和辛烷值的方法，该重整产物石油精炼中具有重整原料流 的催化重整生产，上述方法包括向重整原料流中添加含锰氧化催化剂，由此生产的重整产 物的调和辛烷值相对于在石油精炼制中未添加所述含锰氧化催化剂而生产的重整产品的 调和辛烷值有提高。
全文摘要
本发明涉及用于改善催化重整的组合物和方法，还涉及一种催化重整体系，其催化重整原料流中含有石脑油和至少一种含锰化合物。本发明还公开了一种重整催化剂，以及提高重整催化剂耐久性的方法。
文档编号C10G35/085GK101899322SQ201010228940
公开日2010年12月1日 申请日期2010年5月26日 优先权日2009年5月27日
发明者A·A·阿拉迪, J·W·鲁斯, M·W·梅菲尔特 申请人:雅富顿公司