专利名称：中高温湿法氧化硫化氢的脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种以铁基离子液体为氧化剂的中高温湿法氧化硫化氢脱硫新方法， 该方法能够在中高温条件下直接采用湿式氧化法氧化硫化氢脱硫，无需调节PH值，没有副产物生成，是一种绿色的高温湿法氧化硫化氢脱除工艺。
背景技术：
煤的清洁转化利用是符合人类可持续发展目标的重要能源技术。整体煤气化联合循环发电技术(IGCC)由于其潜在的对环境的友好性、经济性和高效性在世界范围内受到关注，但煤气化气体中仍含有&S、COS、CS2 (其中90%为H2S)、HC1.HCN和NO等有害气体， 不仅具有很强的腐蚀性，引起设备、管道和燃气轮机叶片的腐蚀，而且可以使催化剂中毒， 并严重危害人体健康，因此，煤气净化就成为IGCC技术中的一个重要环节。作为很有发展潜力的整体煤气化联合循环发电(IGCC)技术，如果能将中高温煤气中的硫降至20X10_6以下，可使能源利用效率提高2%。在中高温条件下脱除气体中的硫是为了利用煤气的显热和潜热，防止后续反应所使用的各种催化剂中毒，提高催化反应的效率和催化剂的寿命，因此在煤气化过程中，如果能在中高温条件下将煤气中的硫脱除到较低的水平将提高清洁转化的效率。煤气脱硫可采用湿法和干法进行。传统的湿法脱硫是先将高温煤气冷却至 30-50°C，再由碱液吸收硫化氢，在催化剂作用下将硫化氢氧化成硫磺，脱硫后的煤气再加热使用。但在湿法脱硫中，由于反应催化体系为水溶液体系，一方面随着反应的进行副产物水不断稀释催化剂溶液体系，导致催化剂活性浓度降低，最终在生产工艺上必须不断地补充催化剂活性成分，结果必然产生大量的废水污染物并增加运行费用，脱硫产物硫磺回收困难，存在硫堵和盐堵等问题；另一方面采用湿法脱硫需要冷却高温煤气，增加了热交换装置，增大了设备投资，同时损失了煤气中的显热，降低了煤炭利用热效率。干法脱硫采用金属氧化物吸附剂可在高温下直接脱硫，而省去溶剂吸收所需的冷却与再加热步骤，但脱硫剂再生困难，硫容相对较低，且只能应用于精脱硫，其催化剂难以适应大气量工艺过程。离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体，是在室温条件下呈液态的物质，由不对称的有机阳离子和有机或无机阴离子组成。将亲水型离子液体[bmim]Cl 与!^eCl3 · 6H20在开放的环境中混合或与无水!^eCl3在队环境下混合可合成疏水的铁基离子液体[bmim]i^Cl4。铁基离子液体[bmim]i^Cl4是一种Lewis酸催化剂。余江等 (CN200910092486. 5)发明了以铁基离子液体为脱硫剂构建非水相湿法氧化硫化氢的脱硫新工艺。铁基离子液体集氧化性、疏水性及稳定性好的特点，具有酸性条件下脱硫、脱硫液无流失、以及不产生副盐的优点。值得注意的是，铁基离子液体的热重分析表明其分解温度达到350°C，可在不超过240°C条件下保持原有的液体状态和物化特性。因此，本发明设计以铁基离子液体为脱硫剂，在不超过240°C条件下氧化硫化氢的中高温湿法氧化硫化氢脱硫，生成硫磺产物，以空气中氧气为氧化剂再生铁基离子液体而循环使用。中高温湿法氧化硫化氢脱硫工艺集湿法脱硫和干法脱硫的共同优点，既可以在高温条件下直接脱硫，又可以满足大流量、含硫量低或浓度变化大的硫化氢气体的脱硫。
发明内容
本发明的目的之一是发明一种能够在高温条件稳定存在的液体氧化脱硫剂。利用铁基离子液体在低于下具有良好的高热稳定性的特点，突破传统的水相湿法脱硫液只能在60°c以下操作的局限性，使脱硫反应温度可以超过100°C。本发明的目的之二是提供一种在中高温条件下脱除硫化氢的方法。利用铁基离子液体在240°C以下能够保持其物化特性而循环使用的特性，发展中高温脱硫新方法。本发明的目的之三是构建一种无二次污染的中高温湿法氧化硫化氢的绿色脱硫工艺。在中高温氧化硫化氢的过程中不需要调控PH，铁基离子液体的酸性特点避免了硫代硫酸盐和硫酸盐等副产物的生成，是一种绿色且适应中高温的湿法氧化脱除硫化氢工艺。本发明的目的之四是提供一种集高温干法精脱硫与常温湿法高容量脱硫的优点于一体的硫化氢氧化脱硫新工艺。利用离子液体的液态温度范围宽以及三价铁的强氧化性的特点，能够提供一种在中高温条件下大气量脱除硫化氢新工艺。本发明的铁基离子液体中高温氧化硫化氢脱硫的方法包括以下步骤(I)如图1所示，反应器(1)是由法兰(2)将耐高温玻璃砂过滤漏斗(3)和带油浴壁的耐高温玻璃管反应器连接在一起组成，反应器的上方带有循环冷凝水(4)，反应器的耐高温导热油(5)用油浴锅(6)来实现其循环流动。向反应器中加入铁基离子液体(7)，将硫化氢气体(8)通入到反应器，由油浴锅调控反应器中铁基离子液体的反应温度，待温度恒定后开始脱硫反应。(II)将步骤(1)中的铁基离子液体进行离心分离，得到硫磺单质，在分离后的铁基离子液体通入氧气(9)再生后，铁基离子液体继续用于脱硫。本方法的实验操作步骤如下步骤1 将铁基离子液体注入到反应器中，运用油浴锅使耐高温导热油在油浴锅和反应器间循环流动。步骤2 打开硫化氢气瓶，通过流量控制器(10)控制通入到反应器中的气体流量， 使氧化反应发生。步骤3 反应后将铁基离子液体自然冷却，用离心机将铁基离子液体中硫磺分离， 将氧气通入到反应器中进行再生后循环利用。步骤4:随着反应的进行，间隔一定时间取反应器上方的尾气，用微量硫分析仪 (11)测量尾气中硫化氢的浓度，计算脱硫率。本发明所述铁基离子液体具有氧化性能和高热稳定性能；铁基离子液体中咪唑类阳离子和氯化铁络合阴离子对硫化氢气体具有较强的吸收和氧化作用，能够实现硫化氢气体快速高效氧化脱除。本方法相比于传统的湿法脱硫法两者均是湿法脱硫，而本发明的优点和特点在于克服了传统湿法脱硫只能在低于100°c下反应的局限，提高了湿法脱硫的反应温度，避免煤气中的显热和潜热的浪费；在氧化硫化氢的过程中不需要调控反应体系的PH值；本发明中的铁基离子液体是酸性氧化剂，脱硫反应过程中可以避免硫代硫酸盐及硫酸盐等副产物的生成。上述优点保证了铁基离子液体既可实现99%以上的硫化氢脱除效率，同时没有副产物生成，不产生二次污染，是一个绿色的硫化氢脱除工艺。 下面通过附图及实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于下述实施例。
图1.本发明的铁基离子液体中高温脱硫工艺图附图标记1.反应器4.冷凝装置连通器导管7.铁基离子液体10.流量控制器图2.铁基离子液体的热重3.氯化咪唑离子液体不同温度下的拉曼光谱4.脱硫率与反应温度之间关系5.脱硫率与浓度之间关系6.脱硫率与流量之间关系图
2.法兰3.
5.耐高温导热油6.
8.硫化氢气瓶9. 11.微型硫分析仪
玻璃砂过滤漏斗
油浴锅
氧气瓶
具体实施例方式实施例1.以1- 丁基-3-甲基氯代咪唑(animCl)和六水合三氯化铁(FeCl3 · 6H20)为原料按摩尔比为1 2合成铁基离子液体。图2是在30°C-40(TC之间对铁基离子液体的热重分析结果。铁基离子液体在30°C _250°C内几乎没有发生失重，在300°C时的失重才为0. 2% 左右，具有很好的热稳定性。取少许样品于坩埚中放于马弗炉中，在一定温度下煅烧处理。由图3可知，经马弗炉在200°C处理Ih后，氯化咪唑铁基离子液体与100°C时的样品之间没有区别，而在250°C 处理1. 5h后，尽管样品谱峰没有任何变化，但其基线发生飘移，与的变温拉曼光谱一样，此时氯化咪唑铁基离子液体的流动性变差，说明此时氯化咪唑铁基离子液体的物理特性发生了变化，其操作循环的使用温度应控制在240°C以下。实施例2.向反应器中加入实例1中的200mL铁基离子液体，由油浴锅调控反应温度，以 120mL/min的流量将浓度为IOOOOppm的硫化氢标准气体通入到脱硫器中。图4表明，温度不低于120°C时，在池内铁基离子液体的脱硫率全部在99%以上，升高温度可以显著提高其脱硫效率。实施例3.向反应器中加入实例1中的200mL铁基离子液体，由油浴锅调控反应温度为 140以120mL/min的流量将硫化氢标准气体通入到脱硫器中。图5表明，当硫化氢浓度为IOOOOppm时，在池的反应时间内，硫化氢的脱除率可以达到100% ；随着硫化氢的浓度逐渐增大到50000ppm时，脱硫率最终降低到74. 4%。实施例4.向反应器中加入实例1中的200mL铁基离子液体，由油浴锅调控反应温度为105°C，以一定的流量将浓度为IOOOOppm的硫化氢标准气体通入到脱硫器中。图6表明，铁基离子液体在超过100°C下可以脱除较高流量的硫化氢，其脱硫效率随着硫化氢流量的增加而逐渐减小。
权利要求
1.一种中高温湿法氧化硫化氢的方法，其特征是以铁基离子液体为氧化剂，在 700C _240°C条件下湿法氧化硫化氢的新工艺，包括以下步骤(1)铁基离子液体高热稳定氧化剂的合成将氯化烷基咪唑与三氯化铁充分混合搅拌后制备铁基离子液体。(2)脱硫反应将硫化氢气体通入铁基离子液体中在一定的温度下发生氧化反应。(3)产物硫磺的分离在不同温度范围内将反应产物硫磺从铁基离子液体中分离。(4)铁基离子液体的再生以氧气为氧化剂再生铁基离子液体，然后循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的合成铁基离子液体的原料三氯化铁是指六水合三氯化铁或无水三氯化铁。氯化烷基咪唑是指氯化烷基改性的咪唑类衍生物， 咪唑包括但不局限于N-甲基咪唑，也可以是N-乙基咪唑和N-丁基咪唑等衍生物，氯化烷基包括但不局限于氯代丁烷，也可以是氯代己烷，氯代辛烷，氯代十二烷等氯代烷基衍生物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁基离子液体的合成过程为将摩尔比超过1 1(含1 1)，但不大于4 1的氯化铁与氯化烷基咪唑在开放的自然环境中充分混合反应，通过液-液或液-固相分离制得铁基离子液体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁基离子液体的热分解温度达 3500C，循环操作温度不超过240°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的原料气所含硫化氢气体的浓度范围在0-100% (体积分数)之间，可操作反应温度在70°C -240°c之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱硫产物硫磺在脱硫反应温度不超过120°C时以离心方式分离，也可以沉降方式分离。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱硫产物硫磺在脱硫反应温度 120°C _240°C时，先降低脱硫液温度到室温，产物硫磺结晶后沉降分离。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁基离子液体可以用空气，也可以用纯氧气在70°C -240°C的条件下进行氧化再生。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁基离子液体直接将硫化氢氧化成单质硫磺，其中不需要调节铁基离子液体的PH。
全文摘要
本发明涉及一种应用铁基离子液体在中高温条件下湿法氧化硫化氢脱硫的新方法。铁基离子液体是一种具有强吸附和氧化性能的耐热型液体，应用铁基离子液体不仅能在70℃-240℃下有效地吸收从0-100％浓度范围内的硫化氢气体，而且能够快速高效地将其氧化成单质硫磺。冷却后分离硫磺，铁基离子液体经氧气氧化后再生循环使用。在铁基离子液体中高温氧化硫化氢的过程中不需调节反应体系的pH，并且铁基离子液体的酸性特点避免了反应过程中含硫副产物的生成。通过调节硫化氢气体流量和浓度，采用吸收-氧化-分离-再生的组合工艺，可以在70℃-240℃范围内湿法氧化硫化氢，脱硫率达到99％以上，不产生二次污染。
文档编号C10K1/34GK102559292SQ201010588238
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者余江, 孙磊磊 申请人:北京化工大学