专利名称：润滑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于滚动接触或滚动和滑动接触系统如滚珠轴承和齿轮中的润滑组合物，和特别涉及用于其中施用负载(重量)的滚动接触或滚动和滑动接触系统中的润滑组合物。
背景技术：
对用于改进在高速和高负载的恶劣环境中接触的机器的功能的润滑组合物，已经有过各种研究。例如，日本特许公开专利2008-133440提出了一种润滑组合物，该润滑组合物可用于其中加强的紧凑性已经创造了在高速和高负载下运行的条件的变速箱中。这种润滑组合物在为矿物油和/或合成油的基础油中结合了金属二硫代磷酸盐和含有羟基的聚 (甲基)丙烯酸酯。它的抗卡死性能很好，和有可能获得极压性能与硫-磷基添加剂相同或更好、低疲劳性、高氧化稳定性和具有更长使用寿命的润滑组合物。即使在其中变速箱已经造得更紧凑并且也在高速和高负载下运行的条件下也可以获得令人满意的润滑组合物。但在其中施用负载(重量)的滚动接触或滚动和滑动接触系统中的润滑机构具有不同于变速箱的多个方面，和这些机构已经处于研究状态中。例如，在iTribologist, Vol. 53 No. 10第653页已经表明在滑动表面上形成EHL (弹性-水力润滑)油膜和因此阻止突起间干扰的润滑组合物可以用作用于滚动接触或滚动-滑动接触系统如滚珠轴承或齿轮中的润滑组合物，和特别用作用于在负载(重量)下的滚动接触或滚动-滑动接触系统中的润滑组合物。按照Tribologist，Vol. 53，No. 10第653页，在形成EHL油膜的润滑组合物中的重要元素是线接触中的最小油膜厚度和压力-粘度系数。所述最小油膜厚度为线接触缝隙的最小油膜厚度，因此为线接触缝隙中存在的油膜的最小厚度。它表示保持润滑的最低条件。 压力-粘度系数为表示在接触系统中施用的压力与润滑组合物的粘度之间的关系的系数。 它是在Hamrock-Dowson式中用α表示的数值，该值越大，压力增加时粘度越高。它表示在弹性-水力润滑条件下保持高油膜厚度的趋势。在 Journal of Lubrication Technology, Transactions of ASME，99 (Apr·)， 264(1977)中，也公开了形成EHL(弹性水力润滑)油膜的润滑组合物在滚珠轴承中在防止滑动表面上的突起间的干扰中起作用，和给出了有关点接触最小油厚度(Hmin 无量纲最小油膜厚度)和中心油膜厚度(He 无量纲中心油膜厚度)的Hamrock-Dowson公式。作为可用于具有陶瓷球滚珠轴承的高速主轴的轴承(其中所述轴承在处理飞机部件和特别是金属如钛的高速机加工中心在高速和高负载的恶劣环境中运转)中的润滑组合物的具体例子，在日本特许公开专利2008-179669中提出了在陶瓷润滑中应用的润滑组合物。在这种润滑组合物中，基础油为选自矿物油和/或合成油的至少一种油，它包含至少一种选自酸酰胺、肌氨酸、天冬氨酸衍生物或琥珀酸衍生物的添加剂，所述酸酰胺由胺与 12-30个碳的饱和单羧酸或18-M个碳的不饱和单羧酸反应而获得。即使在高速和高负载的恶劣环境中运转的具有陶瓷球滚珠轴承的机加工工具的高速主轴中应用，它也表现出令人满意的冷却性能和具有好的防锈性能、高水平的热和氧化稳定性及高的极压性能。为了响应变化的使用条件而获得优良的润滑性能，必须改变配混的添加剂。因此本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，作为用于滚动接触或滚动和滑动接触系统如滚珠轴承和齿轮中的润滑组合物，特别是用于其中施用负载(重量)的滚动接触或滚动和滑动接触系统中的润滑组合物，本发明提供一种润滑组合物，所述润滑组合物应用不同于现有技术的添加剂，并具有大的最小油膜厚度、高的压力-粘度系数和大的压力-速度乘积(PV值)。
发明内容
本发明涉及如下内容(1) 一种润滑组合物，其包含基油㈧和添加羟基的聚(甲基)丙烯酸酯⑶。(2)上述(1)的润滑组合物，其进一步包含烷基萘(C)。(3)上述⑴或⑵的润滑组合物，其进一步包含含磷的羧酸化合物⑶。(4)上述(1)-(3)任一项的润滑组合物，其中基油㈧的％ CA不大于10和％ CN 与％ CP的比(% CN/% CP)不小于0. 4。(5)上述(1)-(4)任一项的润滑组合物，其中按总量计包含70-99. 5wt%的基油 (A)和0. 5-30wt%的添加羟基的聚(甲基)丙烯酸酯(B)。(6)上述(2)-(5)任一项的润滑组合物，其中按总量计包含0-10wt%的烷基萘 (C)。(7)上述(3)-(6)任一项的润滑组合物，其中按总量计包含0-1. 的含磷的羧酸化合物⑶。(8)上述(1)-(7)任一项的润滑组合物，其用于滚动接触或滚动和滑动接触系统中。构成本发明主题的润滑组合物是用于滚动接触或滚动和滑动接触系统如滚珠轴承和齿轮中的润滑组合物，和特别是用于其中施用负载(重量)的滚动接触或滚动和滑动接触系统中的润滑组合物。在构成滚动接触或滚动滑动接触系统的轴、轴承构件和轴承部件中经受润滑的元件为通常用于滚动接触或滚动-滑动接触系统如滚珠轴承和齿轮中的由材料如铁和钢及陶瓷构成的被润滑元件，但特别适用于用于包含陶瓷的接触系统中的高速轴承的油。用于本发明的基油(A)的％ CA优选不超过10，但优选不超过5，和更优选不超过 1。如果润滑基油的％ CA超过上述上限，则粘度-温度性能、热和氧化稳定性以及摩擦性能均降低。通过使本发明的润滑组合物基油的％ CA至少为1，有可能增加添加剂的溶解度， 但％ CA也可以为0。如上所述，基油㈧的％ CN/% CP优选不低于0.4，但优选不低于0.5。如果％ CN/% CP小于上述下限，则有关耐磨性和油膜形成性能的压力-粘度系数将会降低。另外，基油(A)的％ CN优选为30-60，更优选为30_50，和甚至更优选为30_40。如果润滑组合物基油的％ CN大于上述上限60或小于上述下限30，则有关耐磨性和油膜形成性能的压力-粘度系数将具有降低的倾向。在本发明中％ CP、％ CN和％ CA指通过ASTM D-3238-85 (n-d-M环分析)方法获得的百分比，和它们指相对于总碳数链烷烃碳数的百分比、相对于总碳数环烷烃碳数的百分比和相对于总碳数芳烃碳数的百分比。换句话说，上述％ CP、％ CN和％ CA的优选范围基于通过上述方法获得的值，和即使例如当润滑组合物基油不含环烷烃组分时，它仍可以表示出其中通过上述方法获得的％ CN超过0的值。选自用作润滑组合物基油的具有上述组成的那些有可能用作本发明的基油(A)。 对于来源、炼制方法等没有限制。可以应用的基油为称作高度炼制基油的矿物油和合成油。 由于属于API (American Petroleum Institute)基油分类的第I类、第II类、第III类、第 IV类和第V类的基油可能落在或可能不落在上述组成范围内，因此有可能从这些基油中只选择一类或几类的混合物用作本发明的基油。用于本发明的基油㈧的好例子在15 °C下密度为0.75-0.95g/cm3，但优选为 0. 80-0. 90g/cm3。好例子在40°C下运动粘度为1. 7-100mm2/s但优选为2-68m2/s、数均分子量为140-590但优选为170-500、和在100°C下的运动粘度为0. 75-20mm2/s但优选为 l-8mm2/S，和粘度指数可以按目的自由选择，但为20-160和优选为40-130。对于用于本发明的基油(A)，特别适合的那些在80°C下中心油膜厚度(通过光学类型的EHL油膜厚度测量装置测量)不小于150nm，和优选不小于160nm。测量中心油膜厚度的方法为在下文中描述的方法。在用于本发明的基油㈧的情况下，由光学类型EHL油膜厚度测量装置测量的中心油膜厚度计算的在80°C下的压力-粘度系数(平均)不小于UGPa—1和优选不小于HGPa—1的那些具有较大的中心油膜厚度，并且可以增大所述压力-粘度系数和增加压力-速度乘积(PV值)，因此适合用作用于高速主轴中的润滑组合物中的基油(A)。计算压力-粘度系数的方法为下文描述的方法。影响润滑性能的重要因素是在润滑表面上形成的“最小油膜厚度(Hmin) ”。有几种测量油膜厚度的方法，和可以测量的测量值为“最小油膜厚度(Hmin) ”、“中心油膜厚度 (He)”等。在这些当中，“最小油膜厚度(Hmin) ”为在润滑区域内形成的油膜具有最小厚度的区域的油膜厚度，和必须由测量手段获取的数据中找到最小厚度的区域。与之相比，“中心油膜厚度(He)”为由滚珠接触中心区域的数据获得的油膜厚度。所述过程比较简单且可以在较短时间内实施测量。正如在 Journal of Lubrication Technology, Transactions of ASME，99 (Apr. )264(1977) (274页)中所述，Hmin和Hc由类似公式表示且几乎成比例， 因此不管性能是由Hmin还是由Hc确定，基本上没有差异。由于这个原因，在本发明中，很容易测量的“中心油膜厚度(He)”作为“最小油膜厚度(Hmin) ”的指示进行测量，和基油及润滑组合物的性能由“中心油膜厚度(He)，，来表示。在本发明中采用的测量油膜厚度的方法为通过光学干涉法计算EHL油膜厚度的方法。所述测量的基本原理如下。白光从上面射到与下方的旋转玻璃盘点接触的接触钢球的前沿(中心)。该白光的一部分被玻璃盘上涂覆的铬层反射回去，而剩余的光穿过二氧化硅层和油膜，并通过钢珠反射而返回。通过分光计和高分辨率的CXD像机将由此产生的干涉条纹输入计算机，和因此计算油膜厚度。在这种测量方法中获得的油膜厚度为接触区域中心的厚度(中心油膜厚度)，和因此由如下所述的式⑴计算“压力-粘度系数”。
用于本发明中作为用于高速主轴的润滑组合物中的基油(A)的合适基油在Siell 4球极压测试中应用陶瓷球获得的按下式⑴由最大负载⑵和最大转数(V)计算的PV值不小于50 X IO4,和优选不小于55 X IO40计算PV值的方法如下所述。PV 值=(ρ) χ (V). · · (I)作为用于本发明的基油㈧的优选例子，可以提到的是高度精制的环烷基基油。 通常，环烷组分(％ CN)为30-50的例子被称为环烷基基油，但对于用于本发明的高度精制的环烷基基油，有可能应用那些进一步精制并调节其环烷组分(％ CN)和芳族组分(％ CA) 至前面提到的范围内的环烷基基油。精制方法的目的是不仅要脱除硫组分和其它杂质，而且要裂化和脱除芳族组分。对于有些情况，其中将进行溶剂精制等，但加氢精制是优选的。 优选的是加氢精制经过加氢裂化、真空蒸馏、溶剂脱蜡和加氢精制阶段。加氢精制的环烷基基油为通过加氢精制具有降低的％ CA的那些。由于如此加氢精制的环烷基基油的％ CN、% CA和％ CP落在上述范围内，因此优选应用这种组成的基油作为本发明的基油。在上述加氢精制的环烷基基油中％ CN、％ CA和％ CP落在上述范围内的基油 (A)的用量使其形成本发明润滑组合物物料的主要组分。在本发明的润滑组合物中上述基油(A)的混合比例没有特别限定。在加入一定量的如下所述的各种添加剂组分后，其应用比例为剩余量，但希望以润滑组合物的总量为基准其混合比例为70-99. 5wt%和优选为 75-92wt%。由％ CA值表示的普通环烷基基油中的芳族组分倾向于包括多种芳烃如单环、 双环和三环芳烃，并且具有宽的分子量分布。因此，尽可能脱除这些组分，并且单独加入可重新规定其性能的烷基萘，从而可以确保润滑组合物具有稳定性能。在本发明润滑组合物中包含的烷基萘(C)为用作合成基础的那些。烷基萘为芳族组分，但其作为添加剂少量混入可以提高润滑组合物的性能和特性，从而芳族组分(％ CA) 相对于基油为0-10。对于在本发明润滑组合物中包含的烷基萘(C)，优选使用具有如下性质的那些， 例如，在15°C下的密度为0. 908g/cm3，在40°C下的运动粘度为^mm2/S，在100°C下的运动粘度为47mm2/S，和粘度指数为74。以润滑组合物的总量计，上述烷基萘(C)的加入量为 O-IOwt %，但优选为 0_5wt %。作为在本发明润滑组合物中包含的添加羟基的聚(甲基)丙烯酸酯⑶的例子， 可以提及的是非分散剂型的粘度指数改进剂如聚甲基丙烯酸酯或烯烃聚合物如乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯共聚物、聚异丁烯和聚苯乙烯，和其中共聚了含氮单体的分散剂型粘度指数改进剂。平均分子量具有10，000至1，500，000的极宽范围，和有关分子结构存在两种类型非分散剂型和分散剂型。分散剂型具有极性基团，并赋予油膜形成性能和清净剂-分散剂性能。在本发明润滑组合物中包含的添加羟基的聚(甲基)丙烯酸酯⑶为共聚物，并且共聚物中的主要构成单体为具有1-20个碳的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯和含有羟基的乙烯基单体。对于具有1-20个碳的烷基的上述烷基(甲基)丙烯酸酯(a)的具体例子，可以提及的有(al)具有1-4个碳的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯
例如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正或异-丙基(甲基)丙烯酸酯、正、异或仲-丁基(甲基)丙烯酸酯；(a2)具有8-20个碳的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯例如，正辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正癸基(甲基) 丙烯酸酯、正异癸(甲基)丙烯酸酯、正十一烷基(甲基)丙烯酸酯、正十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯、正十三烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、正十四基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、正十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、正十六烷基(甲基)丙烯酸酯、和正十八烷基(甲基)丙烯酸酯、正二十烷基(甲基)丙烯酸酯、正二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、Dobanol 23 [由 Mitsubishi Chemical (Ltd.)制备的 C-12/C-13 含氧醇的混合物]的甲基丙烯酸酯和Dobanol 45 [由Mitsubishi Chemical Company Ltd.制备的 C-13/C-14含氧醇的混合物]的甲基丙烯酸酯；(a3)具有5-7个碳的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯例如，正戊基(甲基)丙烯酸酯和正己基(甲基)丙烯酸酯。在上述(al)至(a3)中，优选属于(al)和(a2)的那些物质，和(a2)是更优选的。 另外，从粘度指数观点来看，上述(al)中的优选物质为烷基中具有1-2个碳的那些。从基油中的溶解度和低温性能来看，上述(a》中的优选物质为烷基中具有10-20个碳的那些， 和更优选具有12-14个碳的那些。与具有1-20个碳的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯形成共聚物的上述含有羟基的乙烯基单体(b)为在其分子中含有一个或多个羟基(优选为一个或两个)的乙烯基单体。 可以提及的具体例子有(bl)羟烷基个碳)(甲基)丙烯酸酯例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基 (甲基)丙烯酸酯、1-甲基-2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯；(b2)单-或二-羟烷基(1-4个碳)取代的(甲基)丙烯酰胺例如N，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、 N-N- 二 -2-羟丁基(甲基)丙烯酰胺；(b3)乙烯醇(由乙酸乙烯酯单元水解形成)；(b4)具有3-12个碳的烯醇；例如，(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异丁烯醇、1-辛烯醇、1-十一碳烯醇；(b5) 4-12 个碳的烯二醇例如，1-丁烯-3-醇、2- 丁烯-1-醇、2- 丁烯-1,4- 二醇；(b 6)羟烷基(1-6个碳)链烯基(3-10个碳)醚例如，2-羟乙基丙烯基醚；(b7)包含羟基的芳族单体例如，ο-、m-或ρ-羟基苯乙烯；(b8)多元(三至八元)醇例如链烷多元醇、它们的分子内或分子间脱水物、糖(如甘油、季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、双甘油、蔗糖)的链烯基(3-10个碳)醚或糖的(甲基)丙烯酸酯(如蔗糖(甲基)烯丙基醚)；(b9)含羟基和聚氧亚烷基链的乙烯基单体例如聚氧亚烷基二醇(亚烷基具有2-4个碳、聚合度为2-50)或聚氧亚烷基多醇 {上述三至八元醇的聚氧亚烷基醚(烷基具有2-4个碳、聚合度为2-100)}的单(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)烯丙基醚{例如，聚乙二醇(聚合度为2-9)的单(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇(聚合度为2-12)的单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度为2-30)的单(甲基)烯丙基醚}。在上述(bl)至(b9)中，从提高粘度指数的效果来看，优选的类型为(bl)，和特别
是2-羟基-乙基甲基丙烯酸酯。从粘度指数观点来看，构成上述含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物的单体的各自比例优选如下。上述组分(a)的下限优选为50Wt%，但更优选为75wt%。上限优选为95wt%，但更优选为85wt%。上述(al)的下限优选为Owt %和更优选为Iwt %。上限优选为20Wt%和更优选为 IOwt %。上述(a2)的下限优选为50wt%和更优选为70wt%。上限优选为95wt%和更优选为 90wt%。上述(b)的下限优选为5wt%和更优选为7wt%，但特别优选为llwt%。上限优选为50wt%和更优选为30wt%，但特别优选为15wt%。上述(a) + (b)的总量的下限优选为55wt%和更优选为82wt%。上限优选为 IOOwt %。在本发明润滑组合物中作为添加剂包含的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯(B)的羟基值为10-100，但优选为20-50和更优选为25-35。羟基值的度量表示按JIS K3342(1961) 测量获得的数值，和其表示添加剂中的羟基量。对于在本发明润滑组合物中包含的添加羟基的聚(甲基)丙烯酸酯(B)，优选使用的那些例如分子量为约17000和羟基值为约观。在本发明润滑组合物中包含的含磷羧酸化合物(D)为二硫代磷酸醌或其衍生物， 其例子如下二硫代磷酸单烷基酯(烷基可以为直链或支链的)，例如二硫代磷酸单丙酯、二硫代磷酸单丁酯、二硫代磷酸单戊酯、二硫代磷酸单己酯、二硫代磷酸单庚酯、二硫代磷酸单辛酯和二硫代磷酸单月桂酯；二硫代磷酸单((烷基)芳基)酯，如二硫代磷酸单苯基酯和二硫代磷酸单甲苯基酯；二硫代磷酸二烷基酯(烷基可以为直链或支链的)，例如二硫代磷酸二丙酯、二硫代磷酸二丁酯、二硫代磷酸二戊酯、二硫代磷酸二己酯、二硫代磷酸二庚酯、 二硫代磷酸二辛酯和二硫代磷酸二月桂酯；二硫代磷酸二((烷基)芳基)酯，如二硫代磷酸二苯基酯和二硫代磷酸二甲苯基酯；二硫代磷酸三烷基酯(烷基可以为直链或支链的)， 例如二硫代磷酸三丙酯、二硫代磷酸三丁酯、二硫代磷酸三戊酯、二硫代磷酸三己酯、二硫代磷酸三庚酯、二硫代磷酸三辛酯和二硫代磷酸三月桂酯；和二硫代磷酸三((烷基)芳基)酯，如二硫代磷酸三苯基酯和二硫代磷酸三甲苯基酯。含磷的羧酸化合物应该在同一分子中包含羧基和磷原子。对于它们的结构没有特别的限制。但从极压性能及热和氧化稳定性来看，磷酸化的羧酸或磷酸化的羧酸酯是优选的。作为磷酸化的羧酸和磷酸化的羧酸酯的例子，可以提及的是可以由如下化学式1 表示的化合物。
权利要求
1.一种润滑组合物，其包含基油㈧和添加羟基的聚(甲基)丙烯酸酯(B)。
2.权利要求1的润滑组合物，其进一步包含烷基萘(C)。
3.权利要求1的润滑组合物，其进一步包含含磷的羧酸化合物(D)。
4.权利要求1-3任一项的润滑组合物，其中基油(A)的％CA不大于10，和％ CN与％ CP的比(% CN/% CP)不小于0. 4。
5.权利要求1-4任一项的润滑组合物，其中按总量计包含70-99.5wt%的基油(A)和 0. 5-30wt%的添加羟基的聚(甲基)丙烯酸酯(B)。
6.权利要求2-5任一项的润滑组合物，其中按总量计包含0-10wt%的烷基萘(C)。
7.权利要求3-6任一项的润滑组合物，其中按总量计包含0-1.0wt%的含磷的羧酸化合物⑶。
8.权利要求1-7任一项的润滑组合物，其用于滚动接触或滚动和滑动接触系统中。
全文摘要
本发明提供一种润滑组合物，其包含基油(A)和添加羟基的聚(甲基)丙烯酸酯(B)。
文档编号C10M145/14GK102498195SQ201080038474
公开日2012年6月13日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年7月15日
发明者井开彻 申请人:国际壳牌研究有限公司