专利名称：用于生物柴油燃料的发动机油配制剂的制作方法
用于生物柴油燃料的发动机油配制剂
背景技术：
所公开的技术涉及用于内燃机，特别是用生物柴油燃料作燃料的那些内燃机的润滑剂。生物柴油是衍生自天然来源如植物油的可作燃料的材料的通称。它们通常为脂肪酸甲基酯(“FAME”)如菜子油甲酯(“RME”)或大豆油甲酯(“SME”)。生物柴油燃料对于为柴油机加燃料而言变得更普遍。欧洲和别处增加的柴油客车的使用是该提高的部分原因。目前欧洲柴油标准(EN590)容许将5%生物柴油组分掺入燃料中，这不久会提高至7%， 有迹象显示2012年会引入10%的生物柴油含量。同时，存在关于降低柴油机颗粒物排放的持续压力。预定在2009年执行的Euro 5 要求要求颗粒物降至O. 05g/km。该水平实际上仅可通过使用柴油颗粒物过滤器获得。当它们充满煤烟时，这些过滤器需要再生，且这通常通过提高过滤器温度以将煤烟烧掉而实现。 温度提高通常通过将燃料后注入发动机气缸中而实现。然而，燃料的后注入的不理想效果可能是发动机润滑剂的燃料稀释，如更多的气缸壁被燃料润湿，容许更多燃料迁移并积聚在润滑剂壶中。生物燃料组分通常比常规矿物柴油燃料较不挥发，因此油底壳中这类组分的浓缩加重。事实上，生物柴油燃料(B05，即含有5%酯)以及后注入的使用可产生40%的润滑剂燃料稀释，且生物柴油组分可占稀释液的50%。油中的这些高生物柴油水平可导致提高的与润滑剂相关的氧化和沉积物形成。美国专利出版物2008/0182768，Devlin等人，2008年7约31日，公开了用于生物柴油燃料发动机应用的润滑剂组合物，其含有具有润滑粘度的油和高度接枝的多功能烯烃共聚物。润滑油可含有常规分散剂/抑制剂包，所述包可含有清净剂如油溶性中性和过碱性磺酸盐和酚盐及其它。美国专利出版物2009/0111720，Boffa，2009年4月30日，公开了被生物柴油燃料污染的润滑油组合物，其包含具有润滑粘度的基油和二芳基胺化合物。它进一步包含至少一种可以为(尤其)清净剂的添加剂。合适的金属清净剂尤其包括酚盐和磺酸盐。一般而言，清净剂的量为约O. 001至约5重量％。在一个实例中，制备含有除其它材料外为O. 24 重量％的过碱性磺酸镁活性物质和O. 65重量％的过碱性苯酚钙清净剂活性物质的基线对比。美国专利出版物2009/0111721，Boffa，2009年4月30日，公开了包含基油、生物
柴油燃料和清净剂的润滑油组合物。清净剂可以为金属酚盐清净剂如碱金属酚盐。也可存在另外的添加剂或改性剂，包括清净剂。合适的金属清净剂包括酚盐和磺酸盐。在一个实例中，基线配制剂含有O. 18重量％的低过碱性磺酸钙清净剂。PCT出版物WO 2009/013275，2009年I月29日，公开了用于柴油机中的与生物柴油相容的润滑组合物，其含有某些抗氧化剂。润滑剂还可含有含清净剂的添加剂包。所公开的技术提供一种适用于通过用包含生物柴油组分的液体燃料作燃料的油底壳润滑发动机的润滑剂组合物，其显示出在含有一部分生物柴油组分的润滑剂中改善的抗氧化性和/或降低的沉积物形成。这通过所述磺酸盐材料的存在而实现。
发明概沭所公开的技术提供一种降低润滑剂组合物中的氧化降解的方法，所述润滑剂组合物含有具有润滑粘度的油和至少约I重量％的具有12-24个碳原子的羧酸(即酯的羧酸组分含有12-24个碳原子)的C1-C4 (或C1-C3)烷基酯，该方法包括在所述润滑剂组合物中包含足以向润滑剂组合物提供至少O. 2(或O. 4)重量％磺酸盐皂的量的磺酸盐清净剂，其中润滑剂组合物中磺酸盐皂与酚盐皂的重量比为至少约O. 35 1(或O. 7 I)。进一步提供润滑用包含具有12-24个碳原子的羧酸的C1-C4 (或C「C3)烷基酯的液体燃料作燃料的油底壳润滑内燃机的方法，其包括向油底壳中提供一种包含具有润滑粘度的油和磺酸盐清净剂的润滑剂，其中磺酸盐清净剂的量足以向润滑剂组合物提供至少 O. 2(或O. 4)重量％的磺酸盐皂，其中润滑剂组合物中磺酸盐皂与酚盐皂的重量比为至少 O. 35 1(或0.7 I)。还提供一种润滑剂组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油；(b)至少约I重量％ 的具有12-24个碳原子的羧酸的C1-C4 (或C1-C3)烷基酯；和(c)足以向润滑剂组合物提供至少O. 2(或O. 4)重量％磺酸盐皂的量的磺酸盐清净剂，其中润滑剂组合物中磺酸盐皂与酚盐皂的重量比为至少约O. 35 1(或0.7 I)。酯的存在通常产生于润滑剂被液体燃料稀释。发明详沭下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。如本文所述的润滑剂特别适用于润滑用液体燃料作燃料的柴油机，所述液体燃料包含生物柴油燃料，即含有一定量如至少2重量％的具有12-24个碳原子的羧酸的C1-C3或 C1-C4烷基酯。这类烷基可包括甲基、乙基、I-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。当烷基SC1-C3W，该基团可以为甲基、乙基、I-丙基或2-丙基。在某些实施方案中，烷基为甲基或乙基，或作为选择甲基。液体燃料中该酯的量可以为2-100重量％,或4-100% 或 5-100%或 10-100%，例如 4-12%或 5-10%或一般为 2%、4%、5%、10%或 12%至 100% 或90 %或80 %或50 %或30 %。这些百分数通常基于除任何可能存在的性能添加剂外的液体燃料计算。燃料的余量可以为石油衍生的燃料或馏分，例如柴油燃料或常用作柴油机燃料的其它石油燃料。燃料中硫的量对于低硫燃料而言可以小于300份/百万份(以重量计)，或对于超低硫燃料而言小于50ppm或小于IOppm,例如I-IOppm S。燃料还可含有更高水平的硫，例如至多IOOOppm或300-500ppm。任何存在的硫可来自生物柴油组分或石油懼分。生物柴油燃料可衍生自动物脂肪和/或植物油以包含生物质来源如植物种子，如美国专利No. 6，166，231中所述。酯因此可包括如上所述甲基、乙基、丙基或异丙基酯。羧酸可衍生自天然或合成来源，且可含有在链长、支化等方面相对纯或单一的酸组分，或它们可以为具有由动物或尤其是植物来源得到的酸的酸特征的混合物。生物柴油燃料因此包括天然存在的脂肪酸的酯，例如菜子油的甲基酯或其它低级酯，其一般通过天然脂肪或油的甘油三酯与具有1-3或1-4个碳原子的脂族醇酯交换而制备。其它合适的材料包括大豆油、葵花油、椰子油、玉米油、橄榄油、棕榈油、麻风树油、花生油、低芥酸菜子油、巴巴树油、蓖麻油和芝麻油的甲基酯。其它材料包括用过的植物油(例如用过的食油)和动物脂肪。这类材料包括最通常具有8-24或12-22或16-18个碳原子且具有不同支化度或不饱和度的酸的混合物。在一个实施方案中，酸为不饱和的。认为例如菜子油主要包含油酸(C18)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18),和在一些情况下芥酸(C22)。在一些实施方案中也可包含一定量的植物油(甘油三酯)。本文所述润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油为API组I、组II、组III、组IV或组V油，包括合成油或其混合物。在另一实施方案中，油为组 II、III、IV 或 V。这些分类由 API Base Oil Interchangeability Guidelines 建立。组III油含有< O. 03%硫和> 90%饱和物且具有> 120的粘度指数。组II油具有 80-120的粘度指数且含有< O. 03%硫和> 90%饱和物。聚α烯烃分类为组IV。油也可以为衍生自蜡如疏松石蜡或费托合成蜡的加氢异构化的油。这类“气至液”油通常分类为组III。组V包含“所有其它”(除组I外，其含有> O. 03% S和/或< 90%饱和物且具有 80-120的粘度指数)。具有润滑粘度的油则可包括天然或合成润滑油及其混合物。通常使用矿物油和合成油，特别是聚α烯烃油和聚酯油的混合物。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、 猪油和其它植物油)以及矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或者混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理润滑油。加氢处理油或加氢裂化油包含在有用的具有润滑粘度的油的范围内。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的。合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚烯烃和共聚烯烃及其混合物、烷基苯、多联苯(例如联苯、三联苯、烷基化多联苯)、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物，类似物和同系物。烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物，和其中末端羟基已例如通过酯化或醚化而改姓的那些，构成可使用的其它类已知合成润滑油。可使用的另一类合适的合成润滑油包括二羧酸的酯和由C5-C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制备的那些。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯，聚四氢呋喃，硅基油如聚烷基_、聚芳基_、 聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油，和硅酸酯油。以上公开类型的天然或合成(以及两种或更多种任何这些的混合物)的未精炼、 精炼和再精炼油可用于本发明组合物中。未精炼油为不经进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。再精炼油通过将类似于用于得到精炼油的方法应用于已使用的精炼油而得到。这类再精炼油通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。当润滑剂连同生物柴油燃料使用时，燃料的一部分酯组分通常迁移至润滑剂中， 如上所述。因此，在使用本发明的一些实施方案中，润滑剂将含有至少I重量％或者至少2 或4或5重量％的酯组分。润滑剂中酯组分的量可以高达15或20或30或40%或可能甚
至更高。润滑剂含有各种添加剂，包括一种或多种磺酸盐清净剂。清净剂一般为酸性有机化合物的碱性碱金属或碱土金属盐，在本发明情况下为磺酸的碱性碱金属或碱土金属盐。 清净剂可以为中性盐，或它们可以为过碱性材料。过碱性材料为单相的均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的具体酸性有机化合物的化学计量存在的金属含量。
过碱性清净剂中过量金属的量通常以金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量之比。中性金属盐的金属比为I。具有4.5倍于中式盐中存在的金属的盐具有3. 5当量的金属过量，或4. 5的比。碱式盐可例如具有I. 5或3或7，至40 或至25或至20的金属比。过碱性材料的碱度可表示为总碱值(TBN)，例如ASTM D 4739。过碱性清净剂通常通过使酸性材料如二氧化碳，与酸性有机化合物(在本发明情况下磺酸)、包含至少一种惰性有机溶剂如矿物油的惰性反应介质、化学计量过量的金属碱化合物和促进剂的混合物反应而制备。用于制备过碱性组合物中的酸性有机化合物，有时也称为“基质”，在一般意义上包括羧酸(例如烃基取代的水杨酸)、磺酸(例如烃基取代的苯磺酸)、含磷酸、苯酚及其混合物。在本技术中，酸性有机化合物包括磺酸。磺酸的说明性实例包括单_、二-和三-烷基化苯磺酸和萘磺酸(包括其氢化形式)。合成制备的烷基化苯磺酸和萘磺酸的说明性实例为含有具有8或12至30个碳原子如约24个碳原子的烷基取代基的那些。这类酸包括二-异十二烷基-苯磺酸。还包括衍生自具有300-3000，或500-1500或1500-2500的的聚异丁烯的聚异丁烯取代的苯磺酸。 其它包括被聚丙烯或具有近似分子量的线性烯烃的混合异构体取代的苯磺酸或甲苯磺酸。 单烷基化芳烃(苯)的混合物可用于得到盐(例如单烷基化苯磺酸盐)。其中基本比例的盐含有丙烯的聚合物作为烷基来源的混合物可有助于溶解度。由通过与例如SO3反应而由清净剂生产的副产物生产磺酸盐是本领域技术人员熟知的。例如参见 John Wiley & Sons, N. Y. (1969)出版的 Kirk-Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology”,第2版,第19卷,第291页及随后页中的文章“Sulfonates”。用于制备清净剂的金属化合物一般为任何I族或2族金属化合物(元素周期表的 CAS版本)。金属化合物的I族金属包括Ia族碱金属(钠、钾、锂)以及Ib族金属如铜。金属基的2族金属包括2a族碱土金属(镁、钙、钡)以及2b族金属如锌或镉。一般而言，金属化合物作为金属盐交付。盐的阴离子部分可以为氢氧根、氧化物、碳酸根、硼酸根或硝酸根。公开用于制备上述磺酸以及羧酸及其混合物的碱式盐的技术的专利包括美国专利 2，501，731 ;2，616，905 ;2，616，911 ;2，616，925 ;2，777，874 ;3，256，186 ;3，384，585 ； 3，365，396 ;3，320，162 ;3，318，809 ;3，488，284 ;和 3，629，109。磺酸盐也可以为硼酸化配合物，或作为选择它可以为非硼酸化的。这类硼酸化配合物可通过将碱金属盐与硼酸在约50-100°C下加热而制备，硼酸的当量数为至多粗略地等于盐中金属的当量数。美国专利No. 3，929，650公开了硼酸化配合物和它们的制备方法。就本发明而言，在一个实施方案中，磺酸盐可以为或包括碱金属清净剂，其可以为 (但未必是)过碱性碱金属清净剂。碱金属可以为钠。清净剂可以为过碱性磺酸钠清净剂。 作为选择，磺酸盐可包括碱土金属清净剂，其可以为(但未必是)过碱性的。碱土金属可以为钙，或作为选择，镁。在一个实施方案中，清净剂为过碱性磺酸钙清净剂，也可存在磺酸钠或磺酸镁清净剂。任何这种清净剂的TBN可以例如为50-900或100-800或200-750或 300-700(基于无油计算)。如果包含常规量的稀释油，则测量的TBN会按比例地较低。在所公开的技术中，过碱性金属磺酸盐清净剂包含油溶性中性金属磺酸盐组分和金属碳酸盐组分。“中性金属磺酸盐”意指通过将油溶性酸性材料，即磺酸化学计量中和而呈现的盐，所述盐具有I的金属比而不管该盐是严格中性的还是可通过任何给定试验或滴定测量为稍微酸性或碱性的。该材料也称为磺酸盐皂。“中性磺酸盐的量”或“磺酸盐皂的量”意欲作为涉及已为过碱性的酸性磺酸盐基质的量的度量，其不同于磺酸根阴离子的量之处在于通过以可容易计算的方式中和金属的质量。中性金属磺酸盐或磺酸盐皂组分的量可容易地由本领域技术人员由存在的相应清净剂的总量和清净剂的高碱化程度或金属比或TBN的知识测量。在一个实施方案中，TBN测量用于计算和定义金属磺酸盐皂的量。例如Ig (无油)TBN(无油)为517的过碱性磺酸钙清净剂含有约O. 46g CaCO3 ([517mgK0H/ g] X [I当量K0H/56, IOOmg KOH] X [50g CaCO3/1当量KOH])。通过减法，中性磺酸盐，即磺酸盐皂的量为约O. 54g或54%。(在计算中性皂的量以前，应将基质的任何固有残留碱度从测量的TBN中扣除，如本领域技术人员清楚的。)磺酸盐清净剂的量通常是为润滑剂组合物提供至少O. 2或O. 3或O. 4重量％的磺酸盐皂的量。磺酸盐皂的可选择量可以为O. 5-5重量％，O. 6-3重量％，和O. 65-2重量0Z0的磺酸盐皂。(这些量近似地相当于磺酸根阴离子的相同量。)也可认为磺酸盐皂相当于清净剂(基于活性化学物质，不具有常规稀释油)的总量并减去金属碳酸盐或其它金属盐的量，但包括与阴离子有关的金属阳离子的量。可选择的路线也可以为减去与阴离子有关的金属阳离子的量。作为后一种计算的实例，碳酸钙过碱性磺酸盐清净剂可以具有47%稀释油的53%活性物质得到。总材料可含有42%磺酸根阴离子和4. 8%钙(主要作为Ca(CO3)2 存在)以及与磺酸根阴离子有关的钙抗衡离子。阴离子可具有600左右的分子量(衍生自分子量也是600左右的磺酸，加上单一酸性质子的重量)。因此如果使用5重量％的油稀释清净剂，会提供2. I重量％的磺酸根阴离子。因此，如果量根据磺酸根阴离子表示，则其合适的量可包括O. 2或O. 3或O. 4或O. 5至5重量％，0. 6-3重量％和O. 65-2重量％。因此，本技术可取决于存在的碳酸盐的量提供润滑剂中O. 8-8重量％或I. 2-6%或2-4%的过碱性清净剂(无油基)以提供相应量的磺酸盐皂。一种或多种磺酸盐皂的量为至少显著比例的一种或多种酚盐皂的量，在一些实施方案中基于重量超过酚盐皂的量。磺酸盐皂酚盐皂的重量比为至少O. 35 I或至少
0.5 I或至少O. 7 1，并可以为至少O. 75 : I或I : I或1.2 : I。如果不存在酚盐清净剂，则该比的上限可以是无限的，但如果存在相对次要的量，则上限比可以为500 I或 100 I或30 I或10 I或3 I或I. 5 I。在一个实施方案中，磺酸盐皂的量为至少0.4重量％，磺酸盐皂与酚盐皂的重量比为至少O. 7 I。在某些实施方案中，润滑剂组合物(包括碳酸盐组分，但不包括稀释油)中所有阴离子类型清净剂的总量可以为至少O. 5%，或至少I %，或1-8%，或I. 2-5%，或I. 5-3%。 一种或多种清净剂也可以以用于随后加入基油中以形成最终润滑剂产品的浓缩物的形式存在。在该浓缩物中，清净剂的量相应提高，例如1-50%或10-30重量％。不同于磺酸盐清净剂的清净剂也可任选存在于润滑剂中，经受上述关于酚盐清净剂的量的限制。实例包括酚盐、水杨酸盐、水杨苷和salixarate，以及其它已知类型的清净剂，例如乙醛酸盐、膦酸盐、羧酸盐。用于制备酚盐清净剂的苯酚可由式(R1)a-Ar-(OH)b表示，其中R1为具有4_400个碳原子，或6-80或6-30或8-25或8_15个碳原子的脂族烃基；Ar为芳族基团(其可以为苯基团或其它芳族基团如萘)；a和b独立地为至少I的数，其中a和b之和为2至Ar的一个或多个芳基核上可取代氢的数量。在一个实施方案中，a和b独立地为1-4，或1-2的数。 R1和a通常使得对于各苯酚化合物，存在平均至少8个由基团R1提供的脂族碳原子。酚盐清净剂有时也作为硫桥联类物质提供。水杨酸盐清净剂可以为烷基水杨酸的碱金属盐或碱土金属盐。水杨酸可以为烃基取代的水杨酸，其中各个取代基含有平均至少8个碳原子每取代基和1-3个取代基每分子。 取代基可以为聚烯烃取代基，其中聚烯烃包括具有2-16，或2-6，或2-4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。烯烃可以为单烯烃如乙烯、丙烯、I-丁烯、异丁烯和I-辛烯； 或聚烯烃单体如二烯烃单体如I，3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，水杨酸上的一个或多个烃基取代基含有7-300个碳原子且可以为具有150-2000的分子量的烷基。聚烯烃和聚烧基基团(polyalkyl group)(即(聚烯烃)基基团)((polyalkylene)yl group) 通过常规程序制备，且水杨酸上这类基团的取代可通过已知方法进行。烷基水杨酸盐可通过Kolbe-Schmitt反应由烷基苯酚制备；作为选择，水杨酸钙可通过烷基苯酚的直接中和和随后碳化而制备。过碱性水杨酸盐清净剂和它们的制备方法公开于美国专利4，719，023 和 3，372，116 中。水杨苷清净剂通常为基于水杨苷衍生物的过碱性镁盐。这种水杨苷衍生物的一般实例可以由下式表示
权利要求
1 一种降低润滑剂组合物中的氧化降解的方法，所述润滑剂组合物含有具有润滑粘度的油和至少约I重量％的具有约12至约24个碳原子的羧酸的C1-C4烷基酯，所述方法包括在所述润滑剂中包含足以向润滑剂组合物提供至少约O. 2重量％磺酸盐皂的量的磺酸盐清净剂，其中润滑剂组合物中磺酸盐皂与酚盐皂的重量比为至少约O. 35 I。
2.根据权利要求I的方法，其中具有约12至约24个碳原子的羧酸的C1-C3烷基酯的存在是由润滑剂组合物被液体燃料稀释导致的。
3.根据权利要求I或权利要求2的方法，其中润滑剂组合物中清净剂皂的总量为至少I.O重量％。
4.一种润滑用包含具有约12至约24个碳原子的羧酸的C1-C4烷基酯的液体燃料作燃料的油底壳润滑内燃机的方法，其包括向油底壳中提供一种包含具有润滑粘度的油和足以向润滑剂组合物提供至少约O. 2重量％磺酸盐皂的量的磺酸盐清净剂的润滑剂，其中润滑剂组合物中磺酸盐皂与酚盐皂的重量比为至少约O. 35 I。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中烷基酯包括衍生自动物或植物来源的脂肪酸的甲基酯。
6.根据权利要求4或权利要求5的方法，其中液体燃料包含至少约2重量％的烷基酯。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中一部分烷基酯己积聚在润滑剂中。
8.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中液体燃料进一步包含柴油燃料。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中磺酸盐清净剂包括过碱性磺酸钙清净剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中润滑剂进一步包含约I至约10重量％的含氮分散剂。
11.一种润滑剂组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油；(b)至少约I重量％的具有约12至约24个碳原子的羧酸的C1-C4烷基酯；和(c)足以向润滑剂组合物提供至少约O.2重量％磺酸盐皂的量的磺酸盐清净剂，其中润滑剂组合物中磺酸盐皂与酚盐皂的重量比为至少约O. 35 I。
12.根据权利要求11的润滑剂，其中烷基酯的存在是由润滑剂被液体燃料稀释导致的。
13.根据权利要求11或权利要求12的润滑剂，其中烷基酯包括衍生自动物或植物来源的脂肪酸的甲基酯。
14.
15.分散剂。
16.根据权利要求11-13 根据权利要求11-14中任一项的润滑剂，其中磺酸盐清净剂包括过碱性磺酸钙。 中任一项的润滑剂，其进一步包含约I至约10重量％的含氮根据权利要求14-15中任一项的润滑剂，其进一步包含磺酸钠或磺酸镁清净剂。
全文摘要
润滑剂组合物中的氧化降解可通过在润滑剂组合物中包含足以为润滑剂组合物提供至少约0.2重量％磺酸盐皂的量的磺酸盐清净剂而降低，所述润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油和至少约1重量％的具有约12至约24个碳原子的羧酸的C1-C3烷基酯，其中润滑剂组合物中磺酸盐皂与酚盐皂的重量比为至少约0.35∶1。
文档编号C10N10/04GK102597192SQ201080037498
公开日2012年7月18日 申请日期2010年6月22日 优先权日2009年6月26日
发明者C·琼斯, J·Z·亚当切夫斯卡, M·C·戴维斯 申请人:卢布里佐尔公司