专利名称：减轻环烷酸腐蚀性的组合物、设备及方法
技术领域：
本发明涉及减轻烃精炼中腐蚀性的问题，具体地讲，涉及减轻与烃类材料中环烷酸相关的腐蚀性的问题。
背景技术：
通常，各种原油不同程度地含有环烷酸，且环烷酸的量主要取决于它们具体是如何形成的。如，来自加里福利亚、委内瑞拉、北海、西亚、印度、中国和俄罗斯的原油中环烷酸含量通常非常高而难以接受。这些原油中的环烷酸和含硫化合物通常与原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中的腐蚀有关，一般认为会导致这些装置过早发生故障。因此，已经采用许多方法来控制或减轻环烷酸腐蚀(NAC)。然而，由于多种原因，把环烷酸含量与腐蚀性联系起来的经验数据非常不一致。其中，环烷酸包括许多种化学性质不同的羧酸，大多数情况下，环烷酸的定性和定量的化学组成、沸点分布和分解温度会直接影响原油蒸馏装置和减压蒸馏装置的腐蚀速率。如，环烷酸一般包括通式R-COOH的化合物，其中R包括取代或未取代的烷基、环烷基或芳基(各自可具有不同的饱和度)。许多情况下，环烷酸包括式R(CH2)nCOOH的常规组分化合物，其中R为苯环(或其它不饱和或部分饱和的环烷基或环芳基)且η通常为1-12。此外，环烷酸还可包括非碳基，如含硫或氮的基团。甚至更复杂的是，已有许多环烷酸定量分析的方法，然而大多数一般无法给出一致的结果。如，用于测定总酸值(TAN)的ASTM步骤一般对原油中通常发现的化合物灵敏 (如ASTM D974或ASTM D664)。但是，这些ASTM方法一般无法区分原油中的环烷酸、苯酚和其它酸(有机酸和无机酸)。其它已知步骤要求除去含硫化合物(硫会影响环烷酸腐蚀)以提供TAN值分析， 如U0P565(电位法)或U0P587(比色法)。尽管这些步骤一般提供了至少一些有意义的研究样品分析结果，然而只有在分析之前除去硫才能对原油中的硫对腐蚀性的影响进行评估。腐蚀性的评估主要通过考虑总酸值(TAN)的经典模型来进行，其中TAN根据中和一克原油样品所需的KOH毫克数来确定。如果原料中的TAN大于0. 5或侧线馏分中的TAN 大于1. 5，则一般认为原油具有腐蚀性。因此，各精炼厂商通过将环烷酸含量高的原油与酸含量低的原油混合达到预定的TAN值(如原油低于0. 5或馏分低于1. 5)或通过避免精炼环烷酸含量被怀疑为相当高的原油来保护其设备。或者，采用耐腐蚀合金(如含Mo不锈钢)来制造设备，但这显著地提高了成本；或可加入了缓蚀剂，但这也将带来其它缺点。遗憾的是，现在全球原油的约10-20%被认为具有相当高的环烷酸含量，因此难以销售给精炼厂商。因此，仍然不断需要减轻烃类材料，尤其是减轻原油中环烷酸腐蚀性的改进的组合物、设备及方法。
发明内容
本发明涉及与减轻各种烃类材料的环烷酸腐蚀性相关的设备、组合物及方法。在本发明的另一方面中，本发明的发明人对环烷酸腐蚀性的评估和减轻环烷酸腐蚀性的技术进行了重新定义。更具体地讲，本发明的发明人将环烷酸腐蚀性表示为环烷酸分子量和结构的函数，其中α-环烷酸一般描述为腐蚀性的、分子量低，而β-环烷酸一般描述为非腐蚀性、具有缓蚀性、分子量高。尤其认为当α-馏分环烷酸减少和/或β-与α-馏分环烷酸之比提高时，烃类材料的环烷酸腐蚀性显著减轻。在一个示例性模型中，α-馏分环烷酸可描述为分子量低于约425、水溶性相当高、pKa相当低、实沸点低于725° F且形成高油溶性环烷酸铁， 而β-馏分环烷酸可描述为分子量大于约400、水溶性相当低、pKa相当高、实沸点高于 725° F且一般不能形成环烷酸铁。因此，在本发明主题的一个优选方面中，第一精炼原料和第二精炼原料的混合物的组成使得混合物中第二精炼原料的馏分至少部分为第一精炼原料中总环烷酸的α-馏分与馏分各自含量的函数。在这种混合物中，特别优选其中所述第二精炼原料的馏分有效地减轻所述第一精炼原料的环烷酸腐蚀性，和/或所述第一精炼原料包含总酸值至少为0. 3的精炼原料原油且其中所述第二精炼原料包含总酸值至少为2. 0，且更通常至少为 2. 5的精炼原油。一般优选采用使得第二精炼原料富集β -环烷酸的方法(如采用溶剂萃取法(如水洗、溶剂洗)、真空处理或热加氢处理)从精炼原料制备所述第二精炼原料，但本发明的主题不限于此。本发明主题的另一方面中，本发明的发明人还设计了精炼原油和富集馏分环烷酸的组合物的混合物，其中所述混合物中所述组合物的量能有效减轻所述精炼原油中的环烷酸腐蚀性。优选采用提高原油中β-环烷酸的相对量和/或减少原油中α-环烷酸的相对量的方法来从烃类原油中制备所设计的组合物。特别优选的方法包括溶剂处理、真空处理和/或加氢处理。作为选择或同时地，所设计的组合物包括被认为无腐蚀性的那些，尽管其TAN值为0. 5-3. 0 (甚至更高)、环烷酸分子量为329-900。因此，设计的组合物也包括第一精炼原料和第二精炼原料的混合物，其中确定所述第一原料具有特定量的α-环烷酸，确定所述第二原料具有特定量的β-环烷酸，且所述混合物的组成使得混合物的腐蚀性与所述第一原料的腐蚀性相比得到减轻。本发明主题的另一方面提供了包括提供第一原料的第一原料供给和提供第二原料的第二原料供给的设备。配置原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置使之分别接受所述第一原料和第二原料，其中所述第二原料以预定量进料至原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置， 与没有所述第二原料的第一原料的环烷酸腐蚀相比，所述预定量有效减轻了所述原油蒸馏装置/减压蒸馏装置中环烷酸的腐蚀。应该认识到优选将所述第一和第二原料在进入所述原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中至少一个之前混合。进一步设计的设备包括其中原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置接收原料的那些设备，其中第二原料以预定量进料至原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置，与没有所述第二原料的第一原料的环烷酸腐蚀相比，所述预定量有效减轻了所述原油蒸馏装置和/或所述减压蒸馏装置中环烷酸的腐蚀。此外，设计的设备可包括接收原料的原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置和从原料中除去环烷酸的分离装置。设计的设备还包括循环回路，所述循环回路使得至少部分
环烷酸被循环回原料中。需要时，设计的设备可还包括一个或多个处理装置(如水洗装置、溶剂洗装置、真空处理装置和/或热加氢处理装置)，所述处理装置能除去原料中至少一部分α-环烷酸，形成已处理原料，所述已处理原料的α-环烷酸与β-环烷酸具有已调整至适合于原料的预定比。因此，本发明主题的一个方面提供了操作设备的方法，所述方法包括测定原料的 β-环烷酸含量以及将所述原料与烃类原料混合的步骤。在特别优选的方面中，设计的操作设备的方法包括测定第一精炼原料的环烷酸腐蚀性以及测定第二精炼原料中总环烷酸的馏分含量的步骤。另一步骤中，将所述第一和第二精炼原料混合以形成具有混合的环烷酸腐蚀性的混合精炼原料，其中将所述第二精炼原料与所述第一精炼原料以一定的量混合使得混合的环烷酸腐蚀性低于所述第一精炼原料的环烷酸腐蚀性。作为选择或者同时地，操作设备的方法可包括提供包含总环烷酸的馏分的精炼原料的步骤。另一步骤中，将所述精炼原料分馏成至少一种产品馏分和包含馏分的馏分，而在另一步骤中，将至少一部分包含馏分的馏分与所述精炼原料混合。因此，应该理解设计的方法也包括测定原料的总酸值和/或环烷酸总含量的那些方法。在这些方法的另一步骤中，总酸值和/或环烷酸总含量提高(如通过添加环烷酸或包含环烷酸的原料)以获得改进的原料，其环烷酸腐蚀性与未改进的原料相比减轻。本发明主题的另一方面提供了生产烃类产品的方法，所述方法包括一个确定含烃原料的资源的步骤，其中那种烃类原料以前被拒绝用作原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置的原料。在另一步骤中，将所述烃类原料进行处理，使得所述原料中环烷酸与所述原料中α-环烷酸之比提高。本发明主题的另一设计方面提供一种销售方法，所述方法包括测定精炼原料中总环烷酸的馏分量的步骤和提供把精炼原料的馏分量与环烷酸腐蚀性联系起来的信息的步骤。通过以下本发明的优选实施方案的详细描述，本发明的各目的、特征、方面和优点会变得更显而易见。
图1示例性描述了本发明主题的通过β -馏分环烷酸减轻环烷酸腐蚀性的示例性模式。图2描述了选定的示例性β -馏分环烷酸。图3是将腐蚀性和缓蚀性能描述为分子量和结构(包括如活性硫、速率、相、温度和压力等因素)的函数的示意图。
具体实施例方式本发明的发明人已经发现各种烃类原料、特别是原油的腐蚀性与环烷酸的特定馏分的存在非常有关。具体地讲，本发明的发明人发现原油中α -馏分环烷酸的存在与这些原油的腐蚀性的提高有关，而馏分环烷酸的存在与腐蚀性减轻有关，甚至抑制了这些原油的腐蚀性。本文中的术语“环烷酸”是指具有通式R_C00H(或去质子态的R_C00_，可与阳离子形成盐)的结构的一类化合物，其中R包括任选取代的烷基、环烷基或芳基(各自可为部分或完全不饱和)且其中R与任选取代的烷基、环烷基或芳基直接共价连接或通过取代基间接连接。典型的取代基包括烷基、链烯基、含硫的基团(如硫醚、硫酯、二硫化物、SH基团等) 或含氮的基团(如任选取代的氨基)。因此，常用的代表性环烷酸包括通式R-(CH2)n-COOH 的化合物，其中R包括环烷基且其中η —般为0-12的整数。本文中的术语“ α -馏分”或“ α -环烷酸”是指具有至少两个如下特征的环烷酸子集(a)分子量为125-425 ； (b)实沸点低于725° F ； (c)包含容易在水溶液中电离的羧基 (即PKa通常为4-6. 5) ； (d)中和后形成盐；(e)在pH为6_9的水中的溶解度一般为0. 1-2. 5 毫克/升；(f)形成环烷酸铁，其在油中的溶解度一般< 0. 1毫克/升；和(g)不形成保护膜，从而增强了环烷酸腐蚀性。因此本文中属于α-馏分的环烷酸也都称为“α-环烷酸”。 如，认为苯甲酸或辛酸为本文中提供的定义范围下的α-馏分环烷酸。应该认识到本文中的术语“ α -馏分”可指本段中定义的单一种类的环烷酸，但也可指本段中定义的至少两种截然不同的环烷酸的混合物。相反，本文中的术语“ β -馏分”或“ β -环烷酸”是指具有至少两个如下特征的环烷酸子集(a)分子量为325-900 ； (b)实沸点高于675° F(更特别是725-1500° F) ； (c) 包含不易在水溶液中电离的羧基(即？叙通常为5.5-7.5) ； (d)难以形成盐；(e)在pH为 6-9的水中的溶解度一般为0. 0-0. 3毫克/升；(f)形成环烷酸铁，其在油中的溶解度一般 > 0. 08毫克/升；和(g)形成保护性和缓蚀表面膜，由此减轻环烷酸腐蚀性。因此，本文中属于β-馏分的环烷酸也都称为“β-环烷酸”。还应该认识到本文中的术语“β-馏分”可指本段中定义的单一种类的环烷酸，但也可指至少本段中定义的两种截然不同的环烷酸的混合物。如，β-馏分环烷酸会有一个或多个与R基共价相连的羧酸基，所述R基包含多个彼此共价连接(最通常为成环环系统)且包含4个和更多环体系的芳环(如浙青质)。如图2中所示结构描述了一般的β-馏分环烷酸。在更特别设计的方面中，通常优选所述R 基包含空间相对较大的基团(如浙青质、菲、蒽，各自可进一步被取代)，其中一个环烷酸分子的R基足够大，以一定的方式干扰另一环烷酸分子的R基，从而减少环烷酸铁的生成。下表1列出环烷酸的α和β-馏分的一般性能
权利要求
1.一种运行设备的方法，所述方法包括测定原料的β-环烷酸含量并混合所述原料与烃类原料的步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述原料包含油砂原油。
3.一种运行设备的方法，所述方法包括测定第一精炼原料的环烷酸腐蚀性，并测定第二精炼原料中总环烷酸的β -馏分含量；混合所述第一精炼原料和第二精炼原料，形成具有混合的环烷酸腐蚀性的混合精炼原料；且其中所述第二精炼原料与所述第一精炼原料以一定的量混合，使得所述混合的环烷酸腐蚀性低于所述第一精炼原料的环烷酸腐蚀性。
4.权利要求3的方法，其中所述测定第一精炼原料的环烷酸腐蚀性的步骤包括对 α-馏分环烷酸的测定。
5.权利要求3的方法，其中所述第二精炼原料包含阿萨巴斯卡油砂原油。
6.一种运行设备的方法，所述方法包括 提供包含总环烷酸β-馏分的精炼原料；将所述精炼原料分馏成至少一种产品馏分和包含馏分的馏分；和将至少一部分所述包含β-馏分的馏分与所述精炼原料混合。
7.权利要求6的方法，其中混合所述部分包含馏分的馏分与所述精炼原料的步骤采用所述设备中的循环回路来实施。
8.权利要求6的方法，其中所述原料在所述混合步骤之后、所述分馏步骤之前进料至原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中的至少一个中。
9.一种运行设备的方法，所述方法包括测定原料总酸值的步骤和提高所述总酸值以减轻所述原料的环烷酸腐蚀性的步骤。
10.权利要求9的方法，其中提高所述总酸值的步骤包括将富含β-馏分环烷酸的组合物与所述原料混合。
11.权利要求9的方法，其中提高所述总酸值的步骤包括将平均分子量至少为350的环烷酸与所述原料混合。
12.—种生产烃类产品的方法，所述方法包括确定含烃类原料的资源，其中所述烃类原料以前被拒绝用作原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中至少一个的原料；和处理所述烃类原料，使得所述原料中环烷酸与所述原料中α-环烷酸之比提高。
13.权利要求12的方法，其中所述处理步骤包括热加氢处理。
14.权利要求12的方法，其中所述资源包含机会原油。
全文摘要
烃类原料的环烷酸腐蚀性与环烷酸的化学组成且特别是环烷酸的α-馏分和β-馏分之比相关。设计的设备、配置和方法旨在通过提高β-馏分使之超过α-馏分来减轻烃类原料的环烷酸腐蚀性。
文档编号C10G7/10GK102382681SQ201110266208
公开日2012年3月21日 申请日期2004年7月1日 优先权日2003年10月17日
发明者B·塔尔顿, B·梅瑟, M·比顿 申请人:弗劳尔科技公司