一种抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂及其应用，该缓蚀杀菌剂包括月桂酸，丙二酸，氢醌和咪唑磷腈，其中，月桂酸、丙二酸、氢醌和咪唑磷腈四者的质量比为(1～30)：(1～10)：(1～10)：(1～20)。本发明通过对缓蚀杀菌剂内关键的各原料的组成和配比等进行改进，与现有技术相比能够有效解决含有铁氧化细菌的污水对钢铁材料金属管道或罐壁的微生物腐蚀的问题，对金属管道或罐壁起到防护作用。
【专利说明】
一种抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂及其应用
技术领域
[0001 ]本发明属于金属腐蚀与防护领域，更具体地，涉及一种抑制铁氧化细菌腐蚀的缓 蚀杀菌剂及其应用，该缓蚀杀菌剂可抑制铁氧化细菌的滋生，有效杀灭铁氧化细菌，可专门 针对含有铁氧化细菌的污水对钢铁管道或管壁腐蚀;本发明的水处理药剂可用于油田集、 输、注水体系以及工业循环水中微生物的生长控制及钢铁管道及污水储罐的微生物腐蚀， 起到防护作用。
【背景技术】
[0002] 污水中存在的微生物对管道及污水罐壁腐蚀越来越引起人们的重视，不同于非生 命物质（如C〇2，H2S，Cr等)对金属材料的腐蚀，微生物腐蚀多以点蚀和局部腐蚀为主。和均 匀腐蚀相比，这类腐蚀具有不易察觉，潜在危险大，化学药剂难以处理等诸多问题。此外，微 生物生物膜的存在是造成微生物腐蚀难以控制，药剂失效的根本原因。由于生物膜的存在， 化学药剂的添加往往不能抑制生物膜下还原性环境中微生物的新陈代谢，同时生物膜的脱 落、迀移也会导致微生物在水体内漫游，造成"腐蚀传染"；生物的优胜劣汰机制导致微生物 在繁殖过程中对部分药剂产生耐药性，需要增加药剂的加入量和研究开发新型杀菌剂。
[0003] 在污水系统中，硫酸盐还原菌（SRB)、腐生菌(TGB)和铁细菌（IB)三种微生物往往 在同一环境中生长繁殖。TGB菌大量繁殖，并在金属设备或管线表面生成生物膜，生物膜与 金属的腐蚀产物、无机物沉积等共同构成金属表面的"沉积瘤"，瘤下的金属表面成为贫氧 的阳极区，瘤外其他金属表面成为富氧的阴极区，这种局部氧浓差电池作用极易使瘤下金 属形成蚀孔。同时，瘤下的缺氧区正好为厌氧性菌提供生长、繁殖的场所，通过SRB等厌氧 微生物的生物化学作用逐渐腐蚀管道。
[0004] 铁氧化细菌（iron-oxi di z ing bac t er ia，简称 IOB )，又称铁细菌（iron bacteria)，是一种好气异养菌，存在于含有氧和铁的环境。在总铁量为1~6mg/L的水中，铁 细菌繁殖旺盛，铁细菌以有机物为营养源，其生长需要有机物，偏爱铁与锰的有机化合物， 能利用将亚铁催化氧化成高价化合物的反应释放的能量来满足其生命活动需要，并把铁和 (或)锰氧化物沉积在菌体荚膜内、鞘内或细胞外分泌物上。油田中常见的铁细菌种类有纤 发菌属(Leptothrix)、球衣菌属(Sphaeroti Ius)、盖氏铁柄杆菌属(Gal lioneIla)、铁细菌 属(Grenothrix)及鞘铁细菌（Siderocapsa)，其中以纤毛菌属（Leptothrix)和球衣菌数 (Sphaeroti Ius)分布最为广泛，数量最多，生态意义最大。铁细菌能分泌氧化还原酶，氧化 还原酶附着在细胞外，氧化二价铁成为不溶性的氢氧化物;部分铁细菌将吸附的铁转移到 细菌体内再氧化，并从中获得生物生长繁殖所需的能量;对于有机态铁，细菌通过利用其有 机成分而将其释放出去，再进行氧化。
[0005]铁氧化细菌是一个特殊的营养菌类，它依靠铁盐的氧化，在有机物极少的条件下， 能顺利地利用细菌本身存在过程中所产生的能量而生存。这类细菌以氧气作为最终电子受 体，通过氧化Fe2+到Fe 3+获得能量生长的微生物，在生物酶催化条件下，其对Fe2+的氧化速率 远远高于普通的化学氧化。所有的无机能量源中，对于铁氧化细菌生理代谢来说，Fe 2+的氧 化过程中最终产生的吉布斯自由能（AGo)最低，说明铁氧化细菌对Fe2+的代谢是一个高度 自发的过程。铁氧化细菌在油田工业中存在许多危害，如加速管道的腐蚀，造成输水设备和 管线以及回注时地层的堵塞等，所以在油田对回注水和外排水进行处理时，铁细菌数量是 一项严格控制的指标，通常需要加入杀菌剂来控制铁细菌的繁殖和数量。
[0006] 目前针对铁氧化细菌的专项杀菌剂不多，其杀菌机理仍然是通过带正电的杂原 子基团的杀菌剂吸附在细菌表面抑制细菌新陈代谢。目前油田地面采出水中常用的主要是 非氧化性的杀菌剂，主要包括季铵盐(如1227);季磷盐（如THPS);醛、酮类(戊二醛，异噻唑 啉酮等）；胍类，有机硫氧化物以及各种单体杀菌剂的复配剂等等，油田现场使用时发现，经 过多年的使用和筛选，上述杀菌剂主要对SRB具有较好的抑制作用，而对于铁细菌的抑制能 力十分有限。国内某油田采出水中由于酸性阻垢剂的大量添加，pH值下降，导致介质中铁离 子的浓度剧增和铁细菌的大量滋生，投加杀菌剂对铁细菌的抑制能力很弱。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种抑制铁氧化细 菌腐蚀的缓蚀杀菌剂，其中通过对其关键的各原料的组成和配比等进行改进，与现有技术 相比能够有效解决含有铁氧化细菌的污水对钢铁材料金属管道或罐壁的微生物腐蚀的问 题，并且通过对该缓蚀杀菌剂内的对铁氧化细菌的吸附具有竞争作用的有机酸和对铁离子 具有络合作用及缓蚀杀菌能力的咪唑磷腈及其他助剂的之间的相互配合作用进行优化，使 该缓蚀杀菌剂具有杀菌率高，能够有效针对铁氧化细菌对金属材料进行防护。
[0008] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种抑制铁氧化细菌腐蚀的缓 蚀杀菌剂，其特征在于，包括月桂酸，丙二酸，氢醌和咪唑磷腈，其中，所述月桂酸、所述丙二 酸、所述氢醌和所述咪唑磷腈四者的质量比为（1~30):(1~10):(1~10):(1~20)。
[0009] 作为本发明的进一步优选，所述咪唑磷腈具有式(I)所示的结构：
[0010]
[0011]
[0012]
[0013] 式（II)中，η为1~6，办为!1、甲基和硫脲基中的至少一种。
[0014] 作为本发明的进一步优选，所述抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂还包括水，所 述月桂酸、所述丙二酸、所述氢醌、所述咪唑磷腈和所述水五者的质量比为（1~30):(1~ 10):(1~10):(1~20):(30~96)〇
[0015]按照本发明的另一方面，提供了上述抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂在防护含 铁金属管道或含铁金属罐壁的应用。
[0016] 传统的控制铁氧化菌腐蚀的方式是投加化学杀菌剂，大量的化学杀菌剂的使用会 对环境造成二次污染，与目前环保政策不符，另外也会使细菌产生抗药性，从而使杀菌剂的 效果降低，而不能达到长久的抑制铁氧化菌腐蚀的目的。
[0017] 通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，从铁氧化细菌的代谢特点 出发，使用具有较强的络合Fe2+能力的丙二酸，能够切断铁氧化菌获得能量的途径，从而使 浮游铁氧化菌不能够获得能量生长，进而抑制浮游铁氧化菌的活性。氢醌可以起到破坏铁 细菌细胞膜的作用，从而达到抑制铁氧化菌目的。丙二酸和氢醌的耦合使用可以协同抑制 浮游铁氧化菌活性。月桂酸主要是通过抑制浮游铁氧化菌在碳钢表面的附着从而达到抑 制铁氧化菌腐蚀的目的，而铁氧化菌对碳钢的腐蚀与固着铁氧化菌密切相关。咪唑磷腈含 有咪唑啉基和具有最大电负性活性吸附中心磷原子，一方面可以通过化学吸附的作用吸附 在碳钢表面，起到缓蚀的作用，另一方面溶液中的咪唑磷腈也可以通过络合Fe 2+抑制浮游 IOB的活性，咪唑基团具有破坏细胞膜DNA的功能，具有杀菌能力。因此，这四种物质耦合后 可以起到相互协同作用，从而增强对IOB腐蚀的控制能力，同时也减轻环境污染的压力。
[0018] 本发明中的缓蚀杀菌剂可专门用于抑制含铁氧化细菌污水腐蚀，对于含有铁氧化 细菌污水中钢铁腐蚀有很好的缓蚀杀菌作用。本发明是在前期工作的积累中一步步实现 的，克服了单一物质抑制IOB腐蚀不理想的缺陷。
[0019] 本发明的缓蚀杀菌剂组合物中，月桂酸、丙二酸、氢醌和咪唑磷腈四者的质量比为 (1~30): (1~10): (1~10): (1~20);根据实验条件和现场应用条件，该缓蚀杀菌剂组合物 可以采用水作为稀释剂，月桂酸与水的质量比控制在（1~30): (30~96)，通过对各组成成 分的配比与浓度进行控制，使该缓蚀杀菌剂对铁氧化细菌的抑制率达到99%以上，采用该 缓蚀杀菌剂的管道的腐蚀速率控制在〇.〇76mm/a以下。
【附图说明】
[0020] 图1是试样在含有不同浓度月桂酸油田模拟水中浸泡2个小时后的极化曲线图；
[0021] 图2为根据图1计算得到腐蚀电流密度(a)及缓蚀效率(b)随时间的变化图；其中， (a) 图的纵坐标为Ig i(A · cnf2)，（b)图的纵坐标为n(%);
[0022] 图3为试样在含有IOOmg I/1月桂酸和铁氧化细菌油田模拟水中浸泡7天后生物膜 形貌(a)和荧光染色图片(b);
[0023] 图4为试样在不同浓度丙二酸模拟水中浸泡2h后极化曲线(a)及相应的拟合结果 (b) ；
[0024]图5为试样在含有60mg IZ1丙二酸与铁氧化菌在模拟水中浸泡14天后极化曲线及 相应的拟合结果。
【具体实施方式】
[0025]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0026] 实施例1:月桂酸对碳钢在油田模拟水中缓蚀作用
[0027] 本实施例1以月桂酸作为缓蚀剂，模拟油田水组分如表1所示。
[0028] 表1油田模拟水组分
[0030] 采用碳钢材料做电化学测试电极和生物膜培养载体。电化学测试(开路电位、电化 学阻抗、极化曲线）均在科思特电化学工作站(Corrtest，中国）上进行，参比电极和对电极 分别是甘萊电极和钼电极。极化曲线在无铁氧化细菌条件下的测量范围-250mV~+400mV， 有铁氧化细菌条件下测量范围为-200~+200mV，扫速均为0.5mV/s。所有极化曲线数据分别 采用Cview2软件拟合。由腐蚀电流密度(L rr)计算而得到的缓蚀效率⑷的计算方程如下：
[0031]
[0032] 其ψ，/^η.和Lrr分别是无缓蚀剂和有缓蚀剂时由极化曲线拟合得到的试样腐蚀 电流密度。极化曲线和月桂酸缓蚀率如图1和图2所示。由图1可看出，加入月桂酸后，和空白 相比，碳钢的腐蚀电流密度大幅减小，而开路电位的变化不大。说明月桂酸的加入主要抑 制了电极表面的电子转移速度，对于体系的化学电位影响不大。这一结果从侧面印证了月 桂酸对碳钢的缓蚀作用主要以吸附成膜为主。
[0033] 实施例2:月桂酸的加入对碳钢试片表面铁氧化细菌生物膜形成影响
[0034]在含有铁氧化细菌的油田模拟水中加入100mg/L月桂酸，并设置不添加月桂酸的 实验进行对比。浸泡7天后采用荧光染色法观察碳钢试样表面微生物的分布情况。结果如图 3所示。
[0035]从图3(a)可以明显的看出月桂酸显著的抑制了铁氧化细菌在试样表面的附着;从 图3(b)可以看出试样表面附着的铁氧化细菌较少，基本不存在活的铁氧化细菌附着在试样 表面。
[0036]实施例3:丙二酸的加入对碳钢在模拟油田水中腐蚀性抑制
[0037]试样在无铁氧化菌不同浓度丙二酸条件下获得的极化曲线及相应的拟合结果如 图4,从图中可以看出，在加入丙二酸条件下试样自腐蚀电位明显的正移，而且腐蚀电流密 度明显的减少，说明丙二酸的加入对试样具有一定的缓蚀效果。从图4(b)可以看出，试样的 腐蚀电流密度整体上随着丙二酸浓度增加呈减少的趋势，丙二酸浓度为20mg I/1时腐蚀电 流密度最小，相应的缓蚀效果最好，可以达到82.3%。
[0038]图5所示为试样在含有60mg I/1丙二酸与铁氧化菌在模拟水中浸泡14天后极化曲 线及相应的拟合结果，从中可以看出，丙二酸的加入使试样的腐蚀电流密度明显的减少，由 腐蚀电流密度计算得到丙二酸浓度为60mg I/1的铁氧化菌腐蚀介质中试样的缓蚀效率可以 达到82.1 %，具有较好的缓释效果。丙二酸一方面可以吸附在试样表面起到缓蚀效果，另一 方面丙二酸可以络合Fe2+，使IOB不能够氧化Fe 2+获得能量生长，进而达到抑制IOB活性的目 的，从而起到较好的对IOB腐蚀的控制效果。
[0039]实施例4:本发明组合物对油田模拟水中铁氧化细菌的杀菌能力评价 [0040]本实施例4中抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂，含以下组分(其份量按重量计， 该缓蚀杀菌剂的总重量计为100份）：月桂酸25份，丙二酸10份，氢醌5份，咪唑磷腈5份，水55 份。复配混合均匀后命名为A，油田产出水中接种10%(v/v)的菌种作为测试介质，37°C恒温 培养。在培养前，油田产出水及培养基要在121°C高温下灭菌20min。灭菌完成后，向产出水 中通入CO 2气体(纯度99.95% )1个小时。介质中初始的pH值和溶解氧分别是5.33和1.75mg/ L。浮游铁氧化细菌菌量(N铁氧化细菌）以及固着铁氧化细菌菌量(N铁氧化细菌）均采用由 美国材料实验协会根据标准D4412-84制定的MPN法测量得到。空白水样含菌率I X IO7。 [0041 ]在室温下向水样中注入杀菌剂，杀菌4h。将杀菌后的水样与空白样注入到测试瓶 中，并在37 °C恒温箱中进行培养。铁氧化细菌培养7d~14d。该实验采用3管法。
[0042]杀菌率的计算采用下式：
[0043]本困羊--^!一定时间下空白样的菌数-
[0044]实验结果如表2所示。
[0045]表2不同浓度的组合物产品A对铁氧化细菌杀菌浓度的杀菌率
[0047]由表2看出，加入30mg/L以上浓度本发明的组合物A，对铁氧化细菌的杀菌率可达 99.9%以上。
[0048]实施例5:本发明组合物对含铁氧化细菌油田模拟水中碳钢缓蚀作用实验 [0049]油田模拟水成分见实施例1，分别选择月桂酸、丙二酸、咪唑磷腈及本发明组合物 进行对比测试他们对碳钢的缓蚀效率。铁氧化细菌的培养和实验操作同实施例4。各缓蚀剂 初始浓度均IOOmg Γ1，培养21天和43天后，由失重结果得到的试样腐蚀速率及缓蚀效率结 果如表3。无缓蚀剂条件下，铁氧化细菌对试样的腐蚀最为严重，腐蚀速率最大，可以到 1.332mm f1。当铁氧化细菌和月桂酸共存条件下，试样的腐蚀速率变低，培养21天和43天 后，试样的腐蚀酸速率分别为〇. 236和0.107mm f1，月桂酸对试样的缓蚀效率分别为82.3% 和88.2%，缓蚀效果较好。培养21天和43天后，该咪唑磷腈对试样缓蚀效率分别为71.7%和 68.0%，试样的腐蚀速率分别为0.377和0.291mm yi。同样条件下，培养21天和43天后，本发 明组合物对试样的缓蚀效率分别可以达到84.4%和91.1%，本发明组合为对铁氧化菌腐蚀 具有良好的抑制效果。
[0050] 表3缓蚀剂初始浓度IOOmg L-1培养21天和43天后试样失重和腐蚀速率
[0052]实施例6:本发明组合物实施例产品A对铁氧化细菌杀菌能力与其他杀菌剂性能的 对比实验
[0053]杀菌剂加入量均为50mg/L。实验操作方法同实施例1。
[0054]表4本发明组合物实施例产品A与其他杀菌剂对铁氧化细菌杀菌能力对比
[0056] 由表4可以看出，本发明提供的缓蚀杀菌剂对铁氧化细菌的杀菌率同比市场其他 氧化型杀菌剂效果优良。
[0057] 实施例7 :抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂
[0058] 本实施例7中抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂，计其总重量为100份，则该缓蚀 杀菌剂含以下组分：月桂酸1份，丙二酸1份，氢醌1份，咪唑磷腈1份，水96份。
[0059] 实施例8:抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂
[0060] 本实施例8中抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂，计其总重量为100份，则该缓蚀 杀菌剂含以下组分：月桂酸30份，丙二酸10份，氢醌10份，咪唑磷腈20份，水30份。
[0061] 上述实施例中，咪唑磷腈具有式(I)所示的结构：
[0062]
[0063]
[0064]
[0065] 式（II)中，η为1~6，心为!1、甲基和硫脲基中的至少一种;式（II)中的正电符号表 示该物质在游离态带正电。
[0066]本发明中的抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂，以水作为溶剂进行稀释;该抑制 铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂可用于抑制含有铁氧化细菌的污水对钢铁材料金属管道或 罐壁的微生物腐蚀，从而对金属管道或金属罐壁起到防护作用。
[0067]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂，其特征在于，包括月桂酸，丙二酸，氢醌和 咪唑磷腈，其中，所述月桂酸、所述丙二酸、所述氢醌和所述咪唑磷腈四者的质量比为（1~ 30):(1~10):(1~10):(1~20)。2. 如权利要求1所述抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂，其特征在于，所述咪唑磷腈具 有式(I)所示的结构：式(I)中，R具有式(Π )所示的结构：(II); 式(II)中，η为1~6，fo优选为H、甲基和硫脲基中的至少一种。3. 如权利要求1所述抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂，其特征在于，所述抑制铁氧化 细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂还包括水，所述月桂酸、所述丙二酸、所述氢醌、所述咪唑磷腈和所 述水五者的质量比为（1~30):(1~10):(1~10):(1~20): (30~96)。4. 如权利要求1 一 3任意一项所述抑制铁氧化细菌腐蚀的缓蚀杀菌剂在防护含铁金属 管道或含铁金属罐壁的应用。
【文档编号】A01P1/00GK105941471SQ201610341451
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】黄雨辰, 郜红梅, 陈兆喜, 刘宏伟, 秦双
【申请人】黄雨辰, 武汉华美天策生物科技有限公司