一种煤盐综合利用方法

专利名称：一种煤盐综合利用方法
一种煤盐综合利用方法
技术领域：
本发明涉及煤化工和盐化工技术领域。更具体地，本发明涉及一种煤盐综合利用方法。
背景技术：
我国能源结构特点是“富煤、贫油、少气”，因此决定了我国的一次能源只能以煤为主。目前煤化工产业存在着污染严重、耗水量大、耗能偏高等关键问题，特别是随着低碳经济深入人心，使煤化工产业的发展受到了一定程度的制约。我国煤化工产业要实现可持续发展，必须解决煤化工项目耗能偏高、耗水量大、环境保护问题，解决这个问题的主要途径就是利用多项化工技术和多种产品联产的联合循环利用技术。我国盐资源非常丰富，原盐产量和消费量居世界前列，大部分用于工业生产，主要包括了纯碱和氯碱两大行业。“两碱”行业都存在三废排放大、下游产品开发少、产品附加值低等问题。本发明针对我国丰富的煤炭和盐资源，解决煤、盐化工行业存在污染严重、耗水量大、耗能偏高、产品附加值低等问题，开展煤化工技术、盐化工技术联合利用，循环生产。更为重要的是，随着国际石油价格的不断攀升，还可用煤、盐取代石油作原材料制造化工产品。以煤、盐两种资源相互支撑，充分联合利用两种资源、对提高资源综合利用价值，促进节能减排、将具有重要意义。在有煤炭、岩盐、石灰石等资源优势的地方，发展煤盐联合化工，使副产品和废弃物得到综合利用，降低了资源消耗，保护生态坏境，是解决煤、盐化工污染、水耗、能耗问题的主要途径，符合国家倡导的建设资源节约型、环境友好型社会的要求，符合国家产业导向。张积耀等人在《洁净煤技术》，17(5)，第沈-27页Q011)中分析了油气煤盐综合利用技术，指出目前单一油、气、煤、盐化工存在的的弊端以及实现油、气、煤、盐的综合优化利用所具有的优势。作者分析了在综合利用过程中使用的主要装置、技术指标等。这些分析结果表明，综合利用技术可以实现资源的有效利用，延长产业链，达到节能减排的目的。因此，本发明人在总结现有技术的基础上经过大量实验研究，终于完成了本发明。

发明内容[要解决的技术问题]本发明的目的是提供一种煤盐综合利用方法。[技术方案]本发明是通过下述技术方案实现的。本发明涉及一种煤盐综合利用方法。该煤盐综合利用方法步骤如下A、合成气生产在煤气化步骤1中，使用煤粉与来自煤气化用水22的有机废水进行湿法制浆，得到含有以重量计阳 70 %有机碳氢化合物的多元料浆，所述的多元料浆在反应压力4. 0 6. 5MPa与温度1350 1400°C的条件下进行氧化还原反应，生成含CO、H2, CO2, H2O和少量CH4、H2S的气体，所述气体经过水激冷饱和、洗涤后，得到含有以该粗合成气干基体积计45% 47% CO、;35% 37% H2、15% 17% CO2的主要成分和彡2%其它化合物的粗合成气，它再送往部分变换与净化步骤2和全变换与净化步骤3 ；在部分变换与净化步骤2中，所述的粗合成气的经过汽液分离掉气体夹带得水分后，其中的一部分将经过部分变换，使部分CO与自身携带的水蒸汽变换成(X)2和H2,同时进行除去硫化物、(X)2的净化处理，得到含有CO、H2与少量的(X)2的纯合成气；在全变换与净化步骤3中，所述的粗合成气另一部分将经过全变换，使全部的CO变换成CO2和H2,同时进行除去CO2、硫化物与H2O的净化处理，得到含有H2的纯合成气；由部分变换与净化步骤2得到的纯合成气在甲醇合成步骤4中合成出甲醇，该步骤排出的废水送到煤气化用水22 ；所述的甲醇再经过脱水步骤6得到二甲醚，或者经过烯烃制备步骤7得到烯烃，该步骤排出的废水送到煤气化用水22 ；由全变换与净化步骤3得到的纯合成气在氨合成步骤5中与队合成出氨；B、原盐加工来自海盐、井矿盐、湖盐的原盐通过精制步骤11得到一种精盐，这种精盐饱和水溶液在离子膜制碱步骤12中制备出烧碱，还得到副产物吐和Cl2，它们在氯化氢合成步骤14中合成出HCl ；来自海盐、井矿盐、湖盐的原盐通过精制步骤9得到一种洗涤盐，这种洗涤盐饱和水溶液在联碱步骤10中，与全变换与净化步骤3除碳过程中得到的(X)2以及氨合成步骤5得到的合成氨制备出纯碱，其副产物氯化铵生产复合肥；C、煤盐联合加工煤经过煤热解步骤19得到焦炭，其废水送到煤气化用水22，而粗煤气送到净化步骤20中，通过除油、脱硫净化处理，得到纯煤气，所述的纯煤气经过加入部分蒸汽和部分变换与净化步骤2副产的CO2，在转化步骤21中使CH4气体全部转化为CO和H2,同时调节H/C化学当量比，得到含有CO、H2、CO2的纯合成气，纯合成气加压送往甲醇合成步骤4中；在电石装置15中，由煤热解步骤19得到的焦炭与生石灰生产出电石和电石炉气，所述的电石在电石水解步骤16与水反应生成乙炔气；所述的电石炉气经过净化步骤13得到C0，它与在甲醇合成步骤4合成的甲醇在羰基化步骤8中合成出醋酸；由电石水解步骤16得到的乙炔气与氯化氢合成步骤14得到的HCl在氯乙烯合成步骤17中通过加成反应生成氯乙烯，然后在氯乙烯聚合步骤18中将氯乙烯聚合成聚氯乙烯；电石水解步骤16得到的电石渣排出；氯乙烯聚合步骤18排出的废水送到煤气化用水22 ；根据本发明的一种优选实施方式，所述的粗合成气含有以该粗合成气干基体积计45% 47% CO、;35% 37% H2、15% 17% CO2主要成分和彡2%其它化合物。根据本发明的另一种优选实施方式，在合成甲醇时，所述的纯合成气含有CO、H2、CO2，其 H/C 化学当量比是[H2-CO2]/[C0+C02] = 2. 05 2. 10。根据本发明的另一种优选实施方式，在氨合成步骤5合成氨时，所述纯合成气的C0+C02 ( 20ppm。根据本发明的另一种优选实施方式，从电石装置15排出的电石炉气含有以电石
5炉气体积计80%以上的CO。根据本发明的另一种优选实施方式，煤热解步骤19得到的粗煤气在净化后得到以纯煤气体积计5% 8% C0、23% CH4、55% 60% H2。根据本发明的另一种优选实施方式，煤热解净化纯煤气经过转化步骤21后得到以纯合成气体积计 67. 8-68. 2% H2,27. 8-28. 2% CO,3. 8-4. 2% C02。根据本发明的另一种优选实施方式，以电石水解步骤16得到的电石渣、煤气化步骤1得到的炉渣、原盐精制步骤9、原盐精制步骤11得到的盐泥作为原料生产水泥。下面将更详细地描述本发明。本发明涉及一种煤盐综合利用方法。该煤盐综合利用方法步骤如下A、合成气生产在煤气化步骤1中，使用煤粉与来自煤气化用水22的有机废水进行湿法制浆，得到含有以重量计阳 70 %有机碳氢化合物的多元料浆，所述的多元料浆在反应压力4. 0 6. 5MPa与温度1350 1400°C的条件下进行氧化还原反应，生成含CO、H2, CO2, H2O和少量CH4, H2S的气体，所述气体经过水浴激冷饱和、洗涤后，得到粗合成气，送往部分变换与净化步骤2和全变换与净化步骤3。根据本发明，所述的煤选自无烟煤、烟煤、褐煤或发热量％^> 170001^/1^的其它碳质固体原料。所述的煤粉是原料煤经破碎、筛分后得到粒度< 12mm的煤粉。所述的煤气化用水22是由甲醇合成、煤热解、烯烃制备与PVC聚合废水总汇而成的。所述的煤粉与来自煤气化用水22的有机废水送入磨机混合研磨制浆，制成浓度约为55 70%的多元料浆。所述的多元料浆在气化炉中与喷入的纯氧在反应压力4. 0 6. 5MPa与温度1350 1400°C的条件下发生氧化还原反应，生成CO、H2, CO2为主要成分的粗合成气，煤中不能燃烧的矿物质及不完全燃烧的残碳在气化炉中形成熔渣，经过水浴激冷后，以炉渣形式排除。在部分变换与净化步骤2和全变换与净化步骤3中，所述的粗合成气在经过降温除尘、洗涤净化系统处理后含有以该粗合成气干基体积计45% 47% C0、35% 37% H2,15% 17% CO2的主要成分和彡2%其它化合物。在部分变换与净化步骤2中，所述的粗合成气经过汽液分离掉气体夹带的水分后，其中的一部分将部分CO与自身携带的水蒸汽变换成(X)2和H2,同时进行除去硫化物、(X)2的净化处理，得到含有CO、H2与少量(X)2的纯合成气；在全变换与净化步骤3中，所述的粗合成气的另一部分将全部的CO变换成CO2和H2,同时进行除去CO2、硫化物与H2O的净化处理，得到含有H2的纯合成气；所述粗合成气中的CO、H2、CO2等含量是根据气相色谱标准方法测定的。根据本发明，湿法制多元料浆可以采用本技术领域的技术人员通常使用的制浆方法，更好地采用在CN 10136^66B，发明名称“一种生产合成气用的多元料浆的制备方法与采用所述方法得到的多元料浆”中描述的方法与设备制备所述的多元料浆。所述多元料浆进行氧化还原反应与变换净化时所使用的设备是在CN100593509C，发明名称“一种使用含碳氢物质料桨生产合成气的方法”中描述的方法与设备。所述的纯合成气在甲醇合成步骤4中合成出甲醇，该步骤排出的废水送到煤气化用水22。在合成甲醇时，所述的纯合成气含有CO、H2、CO2，其H/C化学当量比是[H2-CO2]/[C0+C02] = 2. 05 2. 10。郭树才在《煤化工工艺学》，第M7-253页，化学工业出版社^00 中对甲醇的合成方法、主要参数、主要设备进行了说明。甲醇的生产，一般采用CO加H2合成的方法。经过部分变换与净化步骤2得到的含C0、H2、⑶2的合成气，经过压缩增压到5. OMPa或lOMPa，进入反应器，在铜催化剂床层中进行合成甲醇反应，主要反应式为C0+2H2 = CH30H、C02+3H2=CH30H+H20。反应器出来的反应气体中含有4% 7%的甲醇，经过换热器换热后进入空气或水冷凝器，使产物甲醇冷凝，冷凝后的液态的甲醇经过气液分离器分离后，得到液态粗甲醇。粗甲醇进入轻馏分闪蒸塔，脱出轻馏分气体，得到的粗甲醇送去精制。在甲醇塔中，脱除其中难挥发的重馏分后，得到纯甲醇。所述的甲醇再经过脱水步骤6得到二甲醚，或者经过烯烃制备步骤7得到烯烃，该步骤排出的废水送到煤气化用水22。谢克昌在《甲醇及其衍生物》，第208-225页，化学工业出版社Q002)中介绍了甲醇的衍生物二甲醚制备方法。目前国内外使用最多的二甲醚生产方法是甲醇气相脱水法，该方法是指甲醇以气相方式，通过固体酸催化剂，发生非均相催化脱水反应生成二甲醚，反应式为2CH30H = H3C0CH3+H20。由甲醇合成步骤4所得的甲醇经加压、预热器预热后进入气化器气化。甲醇经气化在换热器中与反应器出来的反应产物换热升温至反应温度，进入反应器中催化剂床层进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后、用循环水冷却冷凝。冷却冷凝后的粗甲醚进行气液分离、精馏，实现各组分的分离，得到纯二甲醚。董宇涵等人在《化工工程与设备》，3，第136-139页Q010)中对甲醇制取烯烃技术进行了介绍。王庚等人在《辽宁化工》40 (7)，第735-738页Q011)中对甲醇制烯烃技术的发展进行了介绍。甲醇制烯烃(MTO)工艺由甲醇转化制烯烃和轻烯烃回收两部分组成，在甲醇转化部分中通过反应器将甲醇转化为烯烃，其主要反应式为2CH30H — CH30CH3+H20，CH3OCH3 — C2H4+2H20。在烯烃回收部分，采用逐级精馏回收轻烯烃，得到主产品乙烯、丙烯、副产品为丁烯、C5以上的组分和燃料气。(1)甲醇转化制烯烃来自甲醇合成步骤4的甲醇经预热、闪蒸后，从进料闪蒸罐出来的甲醇蒸汽进入汽化器汽化，并用蒸汽过热后送入MTO反应器进行反应，在反应器内甲醇与来自再生器的高温再生催化剂直接接触，进行放热反应。反应器出口物料经冷却后送入激冷塔，用水直接冷却，同时除去反应产物中的杂质。激冷塔顶部出来的气体混合物进入产品分离器，使大部分产品水被冷凝下来，产品分离器顶部出来的烯烃产品被送到烯烃回收单元。(2)轻烯烃回收从甲醇转化制烯烃单元来的气体产物经过各级压缩机、级间冷却器、级间缓冲罐之间几次反复压缩、冷却/冷凝和汽-液分离，气体产物的压力提高，水分减少。压缩冷却后的产品经水洗、碱洗除去反应产物中残余的甲醇、二甲醚、CO2等。从碱液洗涤塔顶部出来脱除(X)2后的MTO汽相产品被送到干燥工序，采用分子筛脱除产品气体中的水。产品气体完成干燥后，通过脱乙烷塔、脱甲烷塔、C2分离塔、脱丙烷塔、C3分离塔和脱丁烷塔分馏分别得到乙烯、丙烯等产品。或者所述的纯合成气在氨合成步骤4中与队合成出氨。在合成氨时，所述的纯合成气主要含有H2，经过全变换净化后的纯合成气C(HO)2 ( 20ppm。陈五平在《无机化工工艺学》(上册)合成氨、尿素、硝酸、硝酸铵，第205-232页，化学工业出版社O001)中对氨的合成方法、主要参数、主要设备进行了说明。目前普遍采用氢气、氮气在高温高压和催化剂存在下，直接合成法来合成氨。氨合成反应式N2+3H2 — 2NH3。经过净化的纯合成气进入合成气压缩机，经压缩后的合成气和循环气混合后进入氨合成塔，在温度400 500°C、压力 30MI^和铁触媒的作用下转化成气氨，从氨合成塔出来的气氨经过冷却，绝大多数氨被冷凝下来，液氨从氢氮气中分离后，分离出来的氢氮气返回合成系统内循环合成。产品合成氨可以去氨贮罐和联碱步骤10。B、原盐加工原盐通过精制，得到精盐饱和溶液，通过电解得到烧碱，副产的压与Cl2合成得到HCl。来自海盐、井矿盐、湖盐的原盐通过精制步骤11得到一种精盐饱和溶液，这种精盐饱和水溶液在离子膜制碱步骤12中制备出烧碱，还得到副产物吐和Cl2气，它们在氯化氢合成步骤14中合成出HCl。在精制步骤中11，所述的原盐与化盐水饱和后得到饱和粗盐水，加入氢氧化钠、碳酸钠、氯化钡等精制剂，经过预处理及膜过滤，用盐酸中和变成一次精盐水。一次盐水送入螯合树脂塔进行二次精制后，得到满足离子膜电解要求的精制盐水，送往离子膜制碱步骤12，同时副产盐泥。本发明离子膜电解槽使用的这种精盐饱和水溶液中钙、镁离子含量低于20wtppb。陈五平在《无机化工工艺学》(下册)纯碱、烧碱，第130-140页，化学工业出版社(2001)中对离子交换膜烧碱法电解进行了介绍。由二次盐水精制工序来的精制盐水，调配后送到离子膜电解槽阳极液进料总管。电解出两股物料，阳极产生淡盐水和氯气，阳极液经过分离，氯气送至氯气处理工序，淡盐水通过消除游离氯后送至盐水工段；阴极产生氢气和烧碱，阴极液经过分离，湿氢气送至氢气处理工序，碱液至碱液贮槽，绝大部分进电解槽阴极室循环使用，一部分32%碱液冷却后送至酸碱站。电解槽出来的湿氯气进入氯气处理工序，经过冷却、干燥、净化，使氯气成为含湿量很小的干燥气体，由压缩机送入氯气缓冲罐，然后送入氯化氢合成步骤14。来自电解槽的湿氢气经过冷却、洗涤，除去氢气中夹带的酸雾和杂质，由压缩机送入氢气柜，经气液分离及阻火器后送入氯化氢合成步骤14。王书芳等人在《氯碱化工生产工艺》聚氯乙烯及有机氟分册，第52-59页，化学工业出版社(19%)中对氯化氢的制备方法及主要生产设备进行了介绍。在氯碱工业中，通常采用合成法生产氯化氢，来自离子膜制碱步骤12副产的CL2*H2以(1.05 1.10) :1的摩尔比例分别进入合成炉，在合成炉底部燃烧，燃烧时火焰温度达到2000°C左右，生成氯化氢，反应式为= 2HC1。生成的氯化氢通过散热翅片或夹套冷却水冷却，带走部分反应热，降低炉壁温度。出合成炉气体温度在400 500°C，经过多级冷却，使气体中的水分以冷凝酸形式分离出来，氯化氢气体经酸雾分离器进一步分离掉其中的酸滴后，得到含湿量很小的干燥气体进入缓冲罐，后送至氯乙烯合成步骤17。来自海盐、井矿盐、湖盐的原盐通过精制步骤9得到一种洗涤盐，这种洗涤盐饱和水溶液在联碱步骤10中，与全变换与净化步骤3除碳过程中得到的(X)2以及氨合成步骤5得到的合成氨制备出纯碱，其副产物氯化铵生产复合肥。在精制步骤9中，所述的原盐通过洗涤，破碎到0. 5mm以下，再洗涤，除去盐中的钙、镁、硫酸根等杂质。分离脱水后得到的洗涤盐，含4% -5%的游离水，精制后的洗涤盐，送往联合制碱步骤10。大连化工研究设计院在《纯碱工学》(第二版)，第463-522页，化学工业出版社O004)中介绍了联合制减法。联合制碱法是以原盐、NH3、CO2、水为原料生产纯碱和氯化铵的方法。包括两个过程1过程为纯碱生产过程，2过程为氯化铵生产过程。第1过程将氨合成步骤得到的氨通入饱和盐水而成氨盐水，再通入来自全变换与净化步骤的二氧化碳，生成碳酸氢钠沉淀，经过滤、洗涤和煅烧即得纯碱，主要化学反应NaCl+NH3+H20+C02 — NH4Cl+NaHC03, 2NaHC03 — Na2C03+C02+H20,滤液是含氯化铵的母液 I。第2过程是在母液I中通入氨、冷冻和加细粉状盐使氯化铵析出，经过滤、洗涤和干燥即得氯化铵。析出氯化铵后的母液II已被食盐饱和，可再通入氨和二氧化碳循环制碱，如此不断封闭循环则不断生产出纯碱和氯化铵。C、煤盐联合加工煤与有机废水联合制浆，再通过气化、变换、脱硫脱碳净化后得到H2, H2与队合成得到合成氨，在脱碳净化过程中副产高纯CO2,而饱和盐水、合成氨与(X)2通过联合制碱得到纯碱，副产物氯化铵用于生产复合肥；煤通过热解得到焦炭，副产物粗煤气、石灰石烧制得到的生石灰和焦炭通过电热法生产电石，利用电石与水反应生成乙炔，乙炔再与烧碱生产副产的HCl通过加成反应生成氯乙烯，最终聚合得到PVC。煤经过煤热解步骤19得到焦炭，其废水送到煤气化用水22，而粗煤气送到净化步骤20中，通过除油、脱硫净化处理，得到纯煤气，所述的纯煤气经过加入部分蒸汽和部分变换与净化步骤2副产的CO2，在转化步骤21中，使CH4气体全部转化为CO和H2,同时调节H/C化学当量比，得到含有CO、H2、CO2的纯合成气，纯合成气加压送往甲醇合成步骤4中。在电石装置15中，由煤热解步骤19得到的焦炭与生石灰生产出电石和电石炉气，所述的电石在电石水解步骤16与水反应生成乙炔气；从电石装置15排出的电石炉气含有以电石炉气体积计80%以上的C0，所述的电石炉气经过净化步骤13得到纯C0，它与在甲醇合成步骤4合成的甲醇在羰基化步骤8中合成出醋酸。在电石炉气净化步骤13中，来自气柜的电石炉气通过降温、冷却除尘、冷却后，气体温度为 40°C，降温除尘后的电石炉气进入电捕焦油器中脱焦油，进入净化装置中脱硫、脱氧、脱水处理，净化后的电石炉尾气进入变压吸附系统分离C0，得到纯度> 99%的合格CO气体，送往羰基化步骤8合成醋酸。谢克昌在《甲醇及其衍生物》，第370-374页，化学工业出版社Q002)中介绍了甲醇羰基化法制备甲醇的衍生物醋酸的方法。低压羰基化法以碘化铑为催化剂、碘甲烷为助催化剂。在温度175 200°C、压力3 4MPa和条件下，甲醇和分压为1. 01 1. 52MPa的CO在含水的醋酸溶液中进行羰基化反应生成醋酸，其主反应式为CH3OH+CO — CH3COOH。由甲醇合成步骤所得的甲醇，经预热后和催化剂溶液等一起进入反应器，与通入的CO进行反应。反应生成的含有CO、碘甲烷、氢、甲烷的气体送入洗涤系统。反应生成的含粗醋酸、轻馏分的反应混合液以气相送入脱轻组分塔分离，得到含水精醋酸。含水精醋酸经脱水塔脱水后送入脱重组份塔，进行精馏，得到成品醋酸。由电石水解步骤16得到的乙炔气与氯化氢合成步骤14得到的HCl在氯乙烯合成步骤17中通过加成反应生成氯乙烯，然后在氯乙烯聚合步骤18中将氯乙烯聚合成聚氯乙烯；电石水解步骤16得到的电石渣排出；氯乙烯合成步骤17排出的废水送到煤气化用水22 ；郑石子在《聚氯乙烯生产与操作》，第199-513页，化学工业出版社Q011)中介绍电石法氯乙烯合成、聚氯乙烯制备方法，主要设备等。电石水解精制后的乙炔气与氯化氢在氯化汞催化剂存在下，进行气体催化加成直接合成氯乙烯C2H2+HC1 — CH2 = CHCl0由乙炔装置送来的精制乙炔气，经预冷后，与氯化氢装置送来的干燥氯化氢，以1 (1.05 1.10)的比例进入混合器中进行混合，经过冷却，排出酸性水分，并捕集分离气体中的HCl酸雾，然后进入预热器预热，达到指定温度后进入转化器，在常压下进行反应，生成粗氯乙烯气体。反应后生成的气体先脱掉气体所夹带的氯化汞，再经冷却后进入水洗塔，回收过量的氯化氢。水洗后的气体进入碱洗塔，洗掉气体中所夹带的微量氯化氢，经冷却分离出部分冷凝水后，压缩、冷却得液态氯乙烯。粗氯乙烯经水分离后进入精馏塔分流提纯，分离得到的精氯乙烯经干燥，冷却后，送到聚合工序。在聚合釜密闭状态下加入氯乙烯合成来得的氯乙烯，纯水，分散剂，缓冲剂和引发剂。在引发剂、悬浮剂及其它助剂作用下，借助强力搅拌，在一定的温度和压力下发生聚合反应。当转化率达到80 % 85 %时，加入终止剂，终止聚合反应，得到的PVC浆料自动出料进入出料槽。PVC浆料连续用泵从出料槽经换热器送往汽提塔塔顶。浆料在塔内与塔底进入的蒸汽逆向流动，经汽提后的PVC浆料由泵打入浆料罐内，再经离心机脱水。脱水后的PVC树脂含水量在20% 25%，送去干燥；干燥后的PVC经出料阀送至产品筛，经筛选后得到成品PVC。煤热解步骤19得到的粗煤气在净化后得到以纯煤气体积计5% 8% C0、23% 28% CH4、55% 60% H2。在煤热解粗煤气净化步骤20中，来自煤热解步骤19的粗煤气，经储气罐增压后，去电捕焦油器脱除粗煤气中的焦油，进入氧化铁脱硫槽，脱除气体中的无机硫，后送预热，预热后进入加氢转化器中，将有机硫转化为无机硫，不饱和烃加氢饱和，加氢转化后的气体进入氧化锰脱硫槽脱硫后，气体中总硫以体积计含量彡0. lppm。其检测方法同煤气化纯合成气所述，不再赘述。附图1是本发明的工艺流程框图。本发明采用了与现有煤炭深加工装置不同的方法，采用多元料浆气化、煤盐联合加工过程相结合的方法，利用系统有机废水代替新鲜水、煤热解所得到的粗煤气代替煤制合成气，从而降低了废物排放量，提高了产品的品种与产量，例如除了生产甲醇、氨、焦炭、电石、盐等基础化学品，还可生产二甲醚、烯烃、乙炔、醋酸、纯碱、烧碱、PVC、水泥、复合肥等延伸化学品。甲醇、二甲醚、烯烃可替代化石燃料生产燃料甲醇、合成油、二甲醚、烯烃等新能源，实现了煤盐联合代替石油生产化学品，节约了石油资源，特别适合我国的能源利用。[有益效果]本发明具有下述的积极效果。1、本发明采用了与现有煤炭深加工装置不同的方法，采用多元料浆气化、煤盐联合加工过程相结合的方法，利用系统有机废水代替新鲜水、煤热解副产的粗煤气代替煤制合成气，降低了废物排放，提高了产品的产量。2、本发明方法产业链长、产品品种多，附加值高，除了生产甲醇、氨、焦炭、电石、盐等基础化学品，还可生产二甲醚、烯烃、乙炔、醋酸、纯碱、烧碱、PVC、水泥、复合肥等延伸化学品。产品生产可根据市场需求转化和调整，保证装置长周期运行，降低了投资风险，同时增加了经济效益。3、本发明方法生产的甲醇、二甲醚、烯烃可替代石油生产燃料甲醇、合成油、二甲醚、烯烃等新能源，实现了煤盐联合代替石油生产化学品，节约了石油资源，特别适合我国的能源利用。4、本发明大大降低了环境的污染，降低了废物的处理成本。甲醇合成、烯烃制取、煤热解、PVC生产装置产生的有机废水不需处理或只需简单处理就可代替原水作为多元料浆气化的原料。有机废水处理工艺复杂，且处理成本很高，有机废水用作气化原料可以全部转化为合成气。电石生产产生电石炉气和煤热解产生的粗煤气一般作为燃料燃烧，对环境污染严重，本发明通过对电石炉气、热解粗煤气处理后用于醋酸、甲醇合成，对环境无污染。煤气化产生的炉渣、电石水解产生的电石渣、卤水制盐产生的盐泥联合生产水泥。该方法整个系统的废水、废气、废渣、都得到了循环或综合利用，降低了资源消耗，实现了零排放，减轻了环境污染。5、多种技术综合利用，降低了装置投资。采用不同的煤盐转化工艺联合生产的方法，减少了单一技术生产过程中三废处理的投资。总之，本发明的方法利用煤、盐、石灰石，在各个工艺单独生产的基础上，通过不同工艺组合，资源循环、综合利用，生产多种高附加值的化学品，实现了资源高效利用，节能环保，为我国化工行业资源高效、洁净利用提供了一种新的方法，对节能减排、环境保护作出重要贡献。

图1是一种煤盐化工综合利用方法工艺流程框图；其中1、煤气化步骤；2、部分变换与净化步骤；3、全变换与净化步骤；4、甲醇合成步骤；5、氨合成步骤；6、脱水步骤；7、烯烃制备步骤；8、羰基化步骤；9、原盐通过精制步骤；10、联碱步骤；11、精制步骤；12、离子膜制碱步骤；13、净化步骤；14、乙炔气与氯化氢合成步骤；15、电石装置；16、电石水解步骤；17、氯乙烯合成步骤；18、氯乙烯聚合步骤；19、煤热解步骤；20、净化步骤；21、转化步骤；22、煤气化用水。
具体实施方式实施例1 使用陕北杭来湾煤和岩盐作为原料生产煤盐化工产品，年工作7200h。原料煤(干
1计)总量为约56690Kg/h，与来自后系统的有机废水混合制浆，料浆浓度为60%，料浆与氧气通过烧嘴喷入气化炉，在温度1360°C，压力6. 5MPa(G)的条件下发生部分氧化还原反应，生成CO、H2、CO2为主要成分的粗合成气，煤中不能燃烧的矿物质及不完全燃烧的残碳在气化炉中形成熔渣，经过水浴激冷后，产生炉渣量约为5597Kg/h。粗合成气经过气化炉水浴激冷饱和、洗涤塔除尘后，粗合成气温度约为242°C、压力约为6. 3MPa(G)，体积百分含量CO为 18. 55%, H2为 14. 06%, CO2为 7. 93%，H2O为 59%，合成气量约为^5954Nm3/h，其中流量约为89590Nm3/h的合成气用于合成氨，流量约为196364Nm3/h的合成气用来合成甲醇。合成氨用气经过全变换、脱硫后产生的(X)2气体量约为23700Nm3/h，该气体根据后续系统的需要，气体量约为14720Nm3/h的(X)2送入联碱装置参与合成纯碱，剩余部分外卖。甲醇合成用气经过部分变换、脱硫后产生的(X)2气体量约为27300Nm3/h，该气体根据后续系统的需要，气体量约为2240Nm3/h的(X)2送入焦炉煤气转化纯合成气，参与甲醇合成，剩余部分外卖。一部分原盐通过精盐，得到洗涤盐，洗涤盐饱和水溶液与多元料浆气化合成的氨、合成氨废气CO2联合生产纯碱，副产的氯化铵用来生产复合肥；一部分原盐通过精制后的精盐饱和溶液、在离子膜电解槽电解制得烧碱，副产H2、Cl2，通过合成炉燃烧生成HCl。以年53万吨/年的制盐装置为例，质量约为31970Kg/h精盐与水饱和后与流量约为IOOOOKg/h的液氨、流量约为6510Nm3/h的(X)2联合生产纯碱量约为27800Kg/h，副产氯化铵量约为35300Kg/h，氯化铵送去加工复合肥；质量约为41700Kg/h精盐与水饱和后的精盐水离子膜电解生成NaOH量约为27800Kg/h，Cl2A2经过经氯氢工序洗涤冷却，压缩输送氯化氢合成，合成的HCl量约为15568Nm7h。炼焦用煤量约为33400Kg/h，在焦炉炭化室隔绝空气加热干馏形成焦炭，副产煤气，经过冷却后得到焦炭量约为25020Kg/h，经过净化后得到焦炉煤气量为10870Nm3/h，组成为H2 55%、CH4 27%、C0 7%、0)2 2%、CnHm 3%、02 0. 6%,N2 5%.焦炉煤气含H2高、CH4高、CO低，焦炉煤气经过加压2. 5MPa，进一步净化使lppm，进入转化工段，向转化炉中通入甲醇合成副产的CO2，通入(X)2的量为2240Nm3/h，通过纯氧、蒸汽催化部分氧化转化工艺得到包含C0、C02、H2的合成气，其中吐含量(体积百分比)为 68%、CO 含量为 沘％、CO2 含量为 4%、CH4 彡 0. 4%，(H2-CO2) / (C0+C02) ^ 2. 10，达到甲醇合成H/C最佳化学当量比，合成气压缩至5. OMPa，在温度220°C ^0°C催化合成甲醇，甲醇供后系统合成二甲醚、烯烃、醋酸。石灰石烧制成的生石灰用量为37530Kg/h，煤热解产生的焦炭用量为25020Kg/h，两者加入电炉内，在密闭的电炉中加热至2000°C左右，生成电石量约为41700Kg/h，电石炉气量约为16400Nm3/h。电石炉气成分为C0 84%、H2 4%、CO2 3. 0%、S 0. 33%, N2 3. 72%、H2O 4. 48% .电石炉气经过净化提纯后得纯度99%的CO的量约为9990Nm3/h，送往醋酸合成工段。质量为41700Kg/h电石和水在乙炔发生器中发生反应生成乙炔气体，乙炔气体经过压缩、清静、干燥后得到纯净的乙炔气体量约为12350Nm3/h，产生电石渣干渣量约为482MKg/h。纯净的乙炔气体与副产的流量为12970Nm3/h的HCl混合预热后发生反应生成氯乙烯的量约为30220Kg/h，送往聚合工段，氯乙烯和其他的各种辅剂发生聚合反应，生成PVC的量为27800Kg/h。
1权利要求
1.一种煤盐综合利用方法，其特征在于该方法步骤如下A、合成气生产在煤气化步骤(1)中，使用煤粉与来自煤气化用水0 的有机废水进行湿法制浆，得到含有以重量计阳 70 %有机碳氢化合物的多元料浆，所述的多元料浆在反应压力4. O 6. 5MPa与温度1350 1400°C的条件下进行氧化还原反应，生成含CO、H2, CO2, H2O和少量H2S、C0S、CH4的气体，所述气体经过水激冷饱和、洗涤后，得到含有以该粗合成气干基体积计45 % 47% CO、 37% H2、15% 17% (X)2主要成分和彡2%其它化合物的粗合成气，它再送往部分变换与净化步骤( 和全变换与净化步骤(3)；在部分变换与净化步骤O)中，所述的粗合成气经过汽液分离除去该合成气夹带的水分后，其中一部分将经过部分变换，使部分CO与自身携带的水蒸汽变换成(X)2和H2,同时进行除去&S、COS、CO2的净化处理，得到含有CO、H2和少量(X)2的纯合成气；在全变换与净化步骤(3)中，所述的粗合成气的另一部分将经过全部变换，使全部的CO变换成CO2和H2,同时进行除去CO2、硫化物的净化处理，得到含有H2的纯合成气；由部分变换与净化步骤( 得到的纯合成气在甲醇合成步骤中合成出甲醇，该步骤排出的废水送到煤气化用水0 ；所述的甲醇再经过脱水步骤(6)得到二甲醚，或者经过烯烃制备步骤(7)得到烯烃，该步骤排出的废水送到煤气化用水02)；由全变换与净化步骤C3)得到的纯合成气在氨合成步骤(5)中与队合成出氨；B、原盐加工原盐通过精制步骤(11)得到精盐水，这种精盐饱和水溶液在离子膜制碱步骤(12)中制备出烧碱，还得到副产物H2和Cl2，它们在氯化氢合成步骤(14)中合成出HCl ；原盐通过精制步骤(9)得到一种洗涤盐，这种洗涤盐饱和水溶液在联碱步骤(10)中，与全变换与净化步骤⑶除碳过程中得到的(X)2以及氨合成步骤(5)得到的合成氨制备出纯碱，其副产物氯化铵生产复合肥；C、煤盐联合加工煤经过煤热解步骤(19)得到焦炭，其废水送到煤气化用水(22)，而粗煤气送到净化步骤00)中，通过除油、脱硫净化处理，得到纯煤气，所述的纯煤气，经过加入部分蒸汽和部分变换与净化步骤( 副产的CO2，在转化步骤中使CH4气体全部转化为CO和H2，同时调节H/C化学当量比，得到含有CO、H2、CO2的纯合成气，纯合成气加压后，送往甲醇合成步骤(4)中；在电石装置(1 中，由煤热解步骤(19)得到的焦炭与生石灰生产出电石和电石炉气，所述的电石在电石水解步骤(16)与水反应生成乙炔气；所述的电石炉气经过净化步骤(13)得到C0，它与在甲醇合成步骤(4)合成的甲醇在羰基化步骤(8)中合成出醋酸；由电石水解步骤(16)得到的乙炔气与氯化氢合成步骤(14)得到的HCl在氯乙烯合成步骤(17)中通过加成反应生成氯乙烯，然后在氯乙烯聚合步骤(18)中将氯乙烯聚合成聚氯乙烯；电石水解步骤(16)得到的电石渣排出；氯乙烯聚合步骤(18)排出的废水送到煤气化用水02)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粗合成气含有以该粗合成气干基体积计45 % 47% CO、 37% H2、15% 17% (X)2主要成分和彡2%其它化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在合成甲醇时，所述的纯合成气含有C0、吐、0)2，其!1/(化学当量比是[H2-CO2]/[C0+C02] = 2. 05 2. 10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在氨合成步骤( 合成氨时，所述纯合成气的 C(HO)2 彡 20ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从电石装置(15)排出的电石炉气含有以电石炉气体积计80%以上的CO。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于煤热解步骤(19)得到的粗煤气在净化后得到以纯煤气体积计5% 8% C0、23% CH4、55% 60% H2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤热解净化纯煤气转化后得到纯合成气体积计 67. 8-68. 2% H2,27. 8-28. 2% CO,3. 8-4. 2% C02。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以电石水解步骤(16)得到的电石渣、煤气化步骤(1)得到的炉渣、原盐精制步骤(9)、原盐精制步骤(11)得到的盐泥作为原料生产水泥。
全文摘要
本发明涉及一种煤盐综合利用方法，该方法包含了以煤和有机废水为主要原料的合成气生产、原盐加工、煤盐联合加工三部分。煤与甲醇合成工段、甲醇制烯烃工段、煤热解工段、PVC聚合产生的有机废水制取多原料浆，该多元料浆与氧气在高温高压下气化，生成的粗煤气经变换与净化，洁净的煤气送至合成工段，用于生产合成氨、甲醇，甲醇经过转化后可以生产二甲醚、烯烃、醋酸等。原盐精制得到的精盐饱和后通过电解得到烧碱，副产的H2、Cl2合成HCl。精盐、合成氨及副产的CO2联合用于生产纯碱；煤干馏得到的焦炭、石灰石烧制成的生石灰通过电热法生产电石，利用电石与水反应生成乙炔，乙炔与烧碱生产副产的HCl经过合成、聚合后生成PVC。该方法通过煤盐资源联合综合循环利用，具有产业链长、资源利用率高、产品丰富、产品附加值高、环境友好、配套技术成熟等明显的优点，同时该方法也实现了煤、盐替代石油生产化学品。
文档编号C10K1/00GK102584527SQ20111045845
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者刘国平, 张勇, 张积耀, 徐红东, 罗进成, 葛启明, 袁善录, 袁定雄, 贺根良, 郑亚兰, 门长贵, 韦孙昌 申请人:西北化工研究院, 陕西延长石油(集团)有限责任公司