专利名称：一种环境友好型液体燃料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种液体燃料，特别是涉及ー种环境友好型液体燃料及其制备方法。
背景技术：
燃料，按形态可分为固体燃料、液体燃料和气体燃料；按类型可分为化石燃料、生物燃料和核燃料。其中液体燃料包括原油和石油制品、轻柴油、重油、汽油、煤油、煤焦油、页岩油、合成油品、煤液化油、醇类燃料及其他液体燃料。
随着世界经济社会的快速发展，对能源的 需求也不断增长，能源问题越来越受到各方面的关注。尽管目前化石能源仍处于主导地位，但大量的开采导致煤、石油和天然气等矿石燃料资源日益枯竭。20世纪90年代以来，在促进农业发展、保障能源安全、应对气候变化、保护环境等目标的驱动下，越来越多的国家都在积极发展生物液体燃料产业。生物液体燃料具有非常多祥的原料资源、生产技术路线和产品，其中生物质资源包括木质纤维素、淀粉、糖、动植物及微生物油脂等，主要产品包括燃料こ醇、生物柴油、生物油、催化加氢生物柴油、生物甲烷、生物甲醇、生物ニ甲醚、生物氢等。第一代生物液体燃料主要是以甘蔗、玉米、薯类等糖和淀粉为原料的燃料こ醇以及以油脂为原料的生物柴油，其具有长期的エ业化应用经验，技术上较为成熟，产品与现有车用燃料及发动机具有良好兼容性，已实现了商业化大規模地生产应用。然而，利用能源作物大力发展生物液体燃料存在着显著推高农产品和食物价格、威胁粮食安全等质疑。近年来，国际生物液体燃料技术和产业正在酝酿升级转型，积极转向非粮原料，大カ发展以纤维素类生物质为原料的新型生物液体燃料。然而由于纤维素原料存在转换复杂、投资成本高、原料利用率、こ醇产出率低等缺陷，使纤维素こ醇技术的エ业化和商业化应用面临困境。同时，其它各类新型生物液体燃料也因生产技术均不成熟、生产成本显著高于汽油柴油等石油燃料而受到限制。针对化石资源的日益枯竭和可再生能源开发技术的相对落后，开发成本低、性能优良的新型液体燃料对人类发展具有重要的意义。碳酸ニ甲酯是ー种无毒、环保、性能优异、用途广泛，极具发展前景的“緑色”化工产品，其生产原料范围很广，可利用可再生的生物质原料或煤、天然气等化石基原料进行生产，目前主要是用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剤、合成聚碳酸酷(PC)的原料等。碳酸こ烯酯是生产碳酸ニ甲酯的原料之一，其是良好的溶剂，可用作纺织上的抽丝液，在医药上可用作制药的组分和原料，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。本发明利用廉价的碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯作为生产液体燃料的原料，与一元醇经酯交换反应，制得一系列碳酸酯产品，如碳酸甲こ酷、碳酸ニこ酷、碳酸ニ丙酷、碳酸ニ丁酷、碳酸高碳醇酯等，该类产品无毒、可生物降解，是ー种环境友好的液体燃料。该类产品与汽油、柴油、航空煤油的碳数相同，燃烧热值相似；此外由于其所具有的特殊的化学结构，使得该产品在润滑性、排放性、降噪性、挥发性、安全性、环境友好性等方面优于化石基液体燃料，在低温性、密封材料相容性、热及氧化安定性、腐蚀性、价格等方面优于生物液体燃料。使用该类液体燃料能够有效的抑制设备腐蚀磨损，使得发动机及金属部件寿命延长。目前这种新型的液体燃料在国际上还没有报道。
发明内容
本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供ー种无毒、燃烧清洁、润滑性好、氧化安定性好，对环境友好的液体燃料，本发明的液体燃料与汽油、柴油、航空煤油燃烧热值相似，综合性价比高，机能全方位超越传统液体燃料，能够有效的抑制设备腐蚀磨损，从而有利于延长发动机及金属部分的使用寿命。为了达到上述目的，本发明一方面提供ー种液体燃料，其成分包括分子式为CnH2n+「
-CmH2m+1的碳酸ニ烷基酯，其中，I≤η≤8，2≤m≤8。 特别是，所述碳酸ニ烷基酯分子式中的烷基_CnH2n+1和烷基_CmH2m+1为直链烷基、支链烷基或环烷基，优选为直链烷基。其中，所述液体燃料中碳原子数(即m+n+1) ≤ 5的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为60-100%，碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为0-40%。特别是，所述碳原子数< 5的碳酸ニ烷基酯选自碳酸甲こ酷、碳酸ニこ酯中的一种或多种，优选为碳酸ニこ酯；所述碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯选自碳酸ニ丙酷、碳酸ニ丁酷、碳酸こ丙酷、碳酸丙丁酯中的ー种或多种，优选为碳酸ニ丙酯和碳酸ニ丁酷。特别是，所述液体燃料中碳酸甲こ酯和碳酸ニこ酯的总体积百分含量为60-100%，其中碳酸甲こ酯的体积百分含量优选为0-10%，进ー步优选为5-10%，碳酸ニこ酯的体积百分含量优选为50-80% ;碳酸ニ丙酯和碳酸ニ丁酯的总体积百分含量为0-40%，优选为
0-20%ο尤其是，上述组成的液体燃料用作汽油或汽油组份；即上述组成的液体燃料可以単独作为汽油成分进行使用，也可以与其它汽油成分一起进行混合使用。其中，所述液体燃料中碳原子数< 5的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为10-20%，碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为40-60%，碳原子数为10-17的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为20-30%。特别是，所述碳原子数< 5的碳酸ニ烷基酯选自碳酸甲こ酷、碳酸ニこ酯中的一种或多种，优选为碳酸ニこ酯；所述碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯选自碳酸ニ丙酷、碳酸ニ丁酷、碳酸こ丙酷、碳酸丙丁酯中的ー种或多种，优选为碳酸ニ丙酯和碳酸ニ丁酷；所述碳原子数为10-17的碳酸ニ烷基酯(即碳酸高碳醇酷)优选为碳原子数为10-13的碳酸ニ烷基酷，进ー步优选为碳酸ニ戊酯和碳酸ニ己酷。特别是，所述液体燃料中碳酸甲こ酯和碳酸ニこ酯的总体积百分含量为10-20%，其中碳酸甲こ酯的体积百分含量优选为0-10%，碳酸ニこ酯的体积百分含量优选为0-20% ；碳酸ニ丙酯和碳酸ニ丁酯的总体积百分含量为40-60%，其中碳酸ニ丁酯的体积百分含量优选为30-60% ;碳酸高碳醇酯的总体积百分含量为20-30%。尤其是，上述组成的液体燃料用作柴油或柴油组份。其中，所述液体燃料中碳原子数< 5的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为20-40% ;碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为40-60% ;碳原子数为10-17的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为10-20%。
特别是，所述碳原子数< 5的碳酸ニ烷基酯选自碳酸甲こ酷、碳酸ニこ酯中的一种或多种，优选为碳酸ニこ酯；所述碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯选自碳酸ニ丙酷、碳酸ニ丁酷、碳酸こ丙酷、碳酸丙丁酯中的ー种或多种，优选为碳酸ニ丙酯和碳酸ニ丁酷；所述碳原子数为10-17的碳酸ニ烷基酯(即碳酸高碳醇酷)优选为碳酸ニ戊酷、碳酸ニ己酷、碳酸
ニ庚酷。特别是，所述液体燃料中碳酸甲こ酯和碳酸ニこ酯的总体积百分含量为20-40%，其中碳酸甲こ酯的体积百分含量0-10%，优选为1_3%，碳酸ニこ酯的体积百分含量为20-30% ;碳酸ニ丙酯和碳酸ニ丁酯的总体积百分含量为40-60%，优选为50-60%，进ー步优选为60% ;碳酸高碳醇酯的总含量为10-20%，优选为15%。尤其是，上述组成的液体燃料用作航空煤油或航空煤油组份。本发明另一方面提供ー种上述液体燃料的制备方法，将碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯 与碳原子数为2-8的一元醇进行酯交换反应。其中，所述一元醇的碳原子数优选为2-6。特别是，所述一元醇为直链醇、支链醇或环醇，优选为直链醇。其中，将碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯与ー种或多种碳原子数为2-8的一元醇进行酷交换反应，对反应产物进行蒸馏，制得本发明所述的液体燃料。特别是，将碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯与ー种或多种碳原子数为2-8的一元醇进行酯交换反应，对反应产物进行蒸馏，收集相应的馏份，然后按照体积百分含量混合调配成本发明的液体燃料。本领域的技术人员可以根据常规的现有技术选择合适的反应条件(如选择底物配比，反应催化剂，反应温度，反应时间等)来进行所述的酯交換反应，制得本发明的液体燃料。其中，酯交换反应采用碱催化剂进行，可使用均相催化剂，如碱金属碳酸盐或碱金属有机盐，也可以使用多相催化剂，如固体碱催化剂等；碱催化剂与碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酷的重量配比为(O. 1-5) :100，碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯与一元醇的摩尔比I: (2-8)，酷交换反应的温度为60-200°C，绝对压カ为O. l_8MPa，反应时间为10-300分钟；可以采用常压或减压对酯交换反应产物进行蒸馏，其中常压蒸馏的温度为110-320°C，减压蒸馏的绝对压カ为 O. 01-0. 02MPa，温度为 180-2000C0特别是，本发明中优选采用醋酸锌作为催化剂，其中醋酸锌与碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯的重量配比优选为(O. 1-1) :100，碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯与一元醇的摩尔比优选为1:2-8，反应温度优选为140-200°c，绝对压力优选为2_8MPa，反应时间优选为为10-20分钟。在上述优选的高温高压条件下进行酯交换反应，反应时间短，催化剂用量少，碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯的转化率可以达到100%。尤其是，将本发明混合酯交换的反应产物进行减压蒸馏，收集80-90°C的馏分，制得碳原子数< 5的碳酸ニ烷基酯混合物；收集125-135°C的馏分，制得碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯混合物；收集180-200°C的馏分，制得碳原子数为10-17的碳酸ニ烷基酯混合物；将上述制备的碳原子数< 5、碳原子数为6-9以及碳原子数为10-17的碳酸ニ烷基酯混合物按照体积百分含量进行混合后调配成本发明的液体燃料。本发明具有以下优点
I、本发明制备液体燃料的原料碳酸ニ甲酯及一元醇无毒、环保，可以利用生物质或化石原料进行生产，原料范围广，廉价易得，且制备エ艺简単，易实现产业化生产及推广；2、本发明的液体燃料具有无毒、可生物降解特性，兼备传统化石基和生物液体燃料的优点，在润滑性、排放性、降噪性、挥发性、安全性、环境友好性等方面优于化石基液体燃料，在低温性、密封材料相容性、热及氧化安定性、腐蚀性、价格等方面优于生物液体燃料，并且能够有效的抑制设备腐蚀磨损，从而延长了发动机及金属部分的使用寿命；3、本发明的液体燃料与汽油、柴油、航空煤油的燃烧热值相似，质量符合国家相关标准的规定，可以替代现有的石油液体燃料(汽油、柴油、航煤等)、生物液体燃料(生物柴油、生物汽油、生物航煤等)及其它燃料(餐饮、取暖等)，应用范围广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进ー步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。实施例I单ー酯交换反应分别将碳酸ニ甲酯(或碳酸こ烯酷)与ー种碳原子数为2-8的一元醇在管式酯交换反应器中进行酯交换反应，采用醋酸锌作为催化剂，醋酸锌与碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯的重量配比为(O. 1-1): 100，控制碳酸ニ甲酯(或碳酸こ烯酷)与一元醇的摩尔比I :2-8，反应温度为140-200°C，绝对压カ为2-8MPa，反应时间为10-20分钟，制得碳酸ニ烷基酯混合物；将碳酸ニ烷基酯混合物于绝对压カ为O. 01-0. 02MPa，温度为180-200°C下进行减压蒸馏，收集相应的馏分，即分别制得体积含量> 95%的不同碳原子数的碳酸ニ烷基酷。实施例2混合酷交换反应将碳酸ニ甲酯(或碳酸こ烯酷)与多种碳原子数为2-8的一元醇混合后，在管式酯交换反应器中进行酯交换反应，其它酯交换反应条件同实施例I ;将碳酸ニ烷基酯混合物于绝对压カ为O. 01-0. 02MPa，温度为180-200°C下进行减压蒸馏，收集80-90°C的馏分，制得碳原子数< 5的碳酸ニ烷基酯混合物；收集125-135°C的馏分，制得碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯混合物；收集180-200°C的馏分，制得碳原子数为10-17的碳酸ニ烷基酯混合物。实施例3调配汽油按照实施例I所述的方法分别制备体积含量>95%的碳酸甲こ酷、碳酸ニこ酷、碳酸ニ丙酯及碳酸ニ丁酯(也可直接采用普通市售的碳酸ニ烷基酷)，按照表I中的组成混合调配成3-1及3-2汽油；按照实施例2所述的方法分别将碳酸ニ甲酯(或碳酸こ烯酷)与こ醇、正丙醇和正丁醇混合后进行酯交换反应，分别制得碳原子数< 5、碳原子数为6-9以及碳原子数为10-17的碳酸ニ烷基酯混合物，按照表I中的体积百分含量混合调配成3-3及3-4汽油；本发明制备的调配汽油的质量检测结果见表2。
表I调配汽油的组成及体积含量
权利要求
1.ー种液体燃料，其成分包括分子式为CnH2n+1-[OCOO]-CmH2m+1的碳酸ニ烷基酯，其中，l^n^8,2^m^8o
2.如权利要求I所述的液体燃料，其特征在于，所述液体燃料中碳原子数<5的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为60-100%，碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为 0-40%ο
3.如权利要求2所述的液体燃料，其特征在于，所述液体燃料用作汽油或汽油组份。
4.如权利要求I所述的液体燃料，其特征在于，所述液体燃料中碳原子数<5的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为10-20%，碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为40-60%，碳原子数为10-17的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为20-30%。
5.如权利要求4所述的液体燃料，其特征在于，所述液体燃料用作柴油或柴油组份。
6.如权利要求I所述的液体燃料，其特征在于，所述液体燃料中碳原子数<5的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为20-40%，碳原子数为6-9的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为40-60%，碳原子数为10-17的碳酸ニ烷基酯的总体积百分含量为10-20%。
7.如权利要求6所述的液体燃料，其特征在于，所述液体燃料用作航空煤油或航空煤油组份。
8.权利要求I所述的液体燃料的制备方法，其特征在于，将碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯与碳原子数为2-8的一元醇进行酯交换反应。
9.如权利要求8所述的液体燃料的制备方法，其特征在干，采用碱催化剂进行所述酯交换反应，其中所述碱催化剂与碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯的重量配比为(O. 1-5):100，所述碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯与所述一元醇的摩尔比I: (2-8)，所述酯交换反应的温度为60-2000C，绝对压カ为O. l_8MPa，反应时间为10-300分钟。
10.如权利要求9所述的液体燃料的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为醋酸锌，其中醋酸锌与碳酸ニ甲酯或碳酸こ烯酯的重量配比为(O. 1-1) :100，所述酯交换反应的温度为140-200°c，绝对压カ为2-8MPa，反应时间为10-20分钟。
全文摘要
本发明公开了一种液体燃料，其成分包括分子式为CnH2n+1-[OCOO]-CmH2m+1的碳酸二烷基酯，其中1≤n≤8，2≤m≤8。本发明的液体燃料具有无毒、可生物降解特性，兼备传统化石基和生物液体燃料的优点，在润滑性、排放性、降噪性、挥发性、安全性、环境友好性等方面优于化石基液体燃料，在低温性、密封材料相容性、热及氧化安定性、腐蚀性、价格等方面优于生物液体燃料。本发明的液体燃料综合性价比高，机能全方位超越传统液体燃料，可广泛用于机动车燃料，武器装备燃料，炊事、暖气等燃料，发电，极端苛刻工况要求燃料，高环保要求燃料，高健康安全要求燃料。
文档编号C10L1/02GK102676239SQ20121015366
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者张维, 颉二旺 申请人:北京金骄生物质化工有限公司