专利名称：一种连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法及装置。
背景技术：
目前，世界各国均在致力于研发FCC汽油脱硫技术，并取得了较大的进展。现有的FCC汽油脱硫技术主要有加氢脱硫(HDS)技术和非加氢脱硫技术。其中，HDS技术是大规模生产清洁油品的有效方法，传统的HDS技术需要较高的温度和压力才能达到相应的硫含量，但是高温又会引起裂化等副反应，导致汽油辛烷值和柴油十六烷值及其收率有所损失。随着目前FCC原料的重质化、劣质化，FCC汽油中的硫含量越来越多，而相应的燃油规范标准对成品汽油所要求的硫含量越来越低，采用传统的加氢精制技术，势必要求更加苛刻的反应操作条件来达到脱硫的目的，在降低产品中硫含量的同时，由于烯烃大量饱和导致辛烷值大幅度下降。为了解决脱硫与辛烷值损失的矛盾，国内外的科研机构纷纷开发了许多新型的工艺技术。根据工艺特点，这些技术可以分为两类一类是选择性加氢脱硫工艺，如Prime-G、Prime-G+、OCT-MD等；另一类是加氢脱硫和辛烷值恢复组合工艺技术，如ISAL、OCTGAIN、RIDOS等。这两类技术各有优缺点FCC汽油选择性加氢脱硫技术可达到深度脱硫的效果，收率较高，虽然烯烃降低幅度有限，但加氢脱硫过程中不可避免被加氢饱和，导致产品辛烷值与原料相比有所损失，并且烯烃饱和度越高，产品辛烷值损失越大；加氢脱硫和辛烷值恢复组合技术可大幅降低硫含量和烯烃含量，同时还可以通过调整反应苛刻度来发生异构、芳构等反应来恢复产品辛烷值，产品辛烷值甚至比原料高，但该类技术不可避免的发生裂化反应产生一定量的干气和液化气，导致汽油收率降低。因而开发脱硫效率高、辛烷值损失小、加氢工艺条件缓和且汽油收率高的脱硫技术是当代炼油工业技术进步的一个研究热点。 微波以其空间立体均匀加热和选择性加热的特点能够诱导和催化化学反应，可显著缓和催化工艺条件，提高转化率和改变选择性。据报道，微波诱导可使某些有机反应的反应温度下降几百度；反应速度可加快几十倍，最高可达到1024倍；反应压力也显著下降；催化剂用量只需传统工艺的几十分之一。由于微波对汽油加氢催化剂的活性组份Co、Mo、Ni等物质具有强响应，通过微波诱导加氢催化剂，能促进金属活性组分的反应活性和选择性；同时由于汽油中的S、N、O等杂原子化合物具有一定的极性，也可以被微波加热而活化；而其它大部分烃类化合物为非极性或弱极性物质，不能被微波加热，因而就可能利用微波加热技术达到选择性脱硫和脱杂原子的目的。不仅如此，由于微波加热的瞬时性，汽油中的杂原子化合物可以在体相温度还较低的情况下就被有效活化而脱除，烯烃类的化合物则不受微波影响而保留下来，有利于汽油辛烷值的保持。现有技术中已有关于利用微波进行油品加氢脱硫反应的技术报道。例如WO 2009/064501公开了一种微波促进的原油脱硫技术，其中是利用一箱体式反应器/微波腔体(CEM公司的微波设备以及改进的家用微波炉)，在加压氢气存在下，用微波能量照射原油和催化剂，进行加氢脱硫反应。然而，该技术存在以下问题其中记载是通过搅拌的方式将原油和催化剂进行混合，但实际上由于腔体较大，油、气、催化剂的混合均匀性方面会存在一定的问题，这种混合在实际操作过程中还容易堵塞管道；该方法中，加氢脱硫反应完成后需将催化剂与原油进行分离，通过重力沉降或者过滤，操作繁琐；该方法的所有实施例均为在间歇条件下进行的，并没有阐述如何实现连续，CEM公司的微波装置为一间歇反应器，氢气预先填充到里边，不流动，或者采用氢气供给体，供给体具有很多的限制，不能有效的用于HDS;另外，在脱硫效果方面，该技术对所用原料油的脱硫率很低，其实施例记载的脱硫均在40%以下，甚至有些只有1% 5%。CN 101560407A公开了一种石油液化气或汽油脱硫微波反应釜，其结构按微波传导顺序有微波源、微波耦合器、调配器、过渡波导、通风安全隔离器、隔离窗口和反应腔体；反应腔体在靠两端头的侧面分别带有入料口和出料口的圆筒形容器，靠近入料口的圆筒端头封闭，靠近出料口的圆筒端头经隔离窗口和密封圈与通风安全隔离器密封连接；所述的通风安全隔离器是一段圆波导，其侧面开通风孔。该文献中是将矩形波导转换为圆柱形波导，然后通过窗口将微波溃入。其中通过安全隔离器上开孔来达到避免可燃气体泄漏的目的(其实是将泄漏的气体通过这些孔散发出去)，然而，如何防止氢气或者可燃油气不进入，该文献并未做出清楚说明，而氢气的泄漏对于油品加氢反应而言是绝对禁止的，存在安全隐患。 上述现有技术报道的关于利用微波进行油品加氢脱硫反应的技术在实际生产中难以实施。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法，将微波技术切实应用于油品特别是汽油的加氢脱硫，在缓和的工艺条件下进行加氢反应，通过微波对油品组分和催化剂组分的选择性加热，有效提高油品脱硫率，改善炼油的经济性。本发明的另一目的在于提供一种用于实现所述连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法的装置。为达上述目的，一方面，本发明提供了一种连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法，该方法包括采用固定床反应器，反应器内中段装填加氢脱硫催化剂，并且，设置微波发生及传输装置产生微波并将产生的微波溃入反应器中；将油品原料与氢气混合，连续地输送入所述固定床反应器，使油品原料与加氢脱硫催化剂接触并在微波作用下发生加氢脱硫反应；将上述加氢脱硫反应的生成物引出固定床反应器进行后处理。根据本发明的具体实施方案，本发明中，所述微波发生及传输装置按微波传导顺序包括微波源、环形器、水负载、定向耦合器、三销钉自动调节器以及波导，在波导段，采用矩形波导转化为同轴传输的形式，以一探针从反应器侧壁探入反应器中央，而将微波引入反应器中(即，本发明中是将微波腔体做反应器)。根据本发明的具体实施方案，所述催化剂可装填在探针周围。根据本发明的具体实施方案，本发明中，在探针探入反应器的地方采用不吸波材料进行密封。例如，在本发明的一具体实施方式
中，采用不吸波材料如陶瓷、有机玻璃、石英玻璃等制成的帽状罩体(或称为陶瓷帽、玻璃帽)将探针探入反应器腔体内的探头部分罩起来并对反应器壁上探针探入的地方进行密封。密封的方式可以是采用所属领域中的各种密封方式，例如采用法兰密封和/或焊接密封等。根据本发明的具体实施方案，所述探针探入反应器腔体内的长度一般是到反应器腔体的中央位置，微波从中央位置向腔体内发散。根据本发明的具体实施方案，本发明的微波反应器的材质可以为不锈钢、铜、银或铝中的任一种或合金，例如可采用化工工艺中常用的高温高压反应釜改造而成。根据本发明的具体实施方案，本发明中，所述油品可以是汽油、柴油、重油等油品。反应器中的反应条件优选控制为反应温度在220°C以上，操作压力I. 5MPa以上，重时空速Ir1以上，微波功率I. 2kff以上，可以获得较好的脱硫效果。 在本发明的一具体实施例中，所述油品为催化裂化汽油原料；所述催化剂为传统能用于油品加氢脱硫的任何固体催化剂，例如其活性组分包含Co-Mo、Ni-Mo, Co-Mo-W、Ni-Mo-W中的一种或几种的混合催化剂(可以是负载型催化剂，载体例如可以为A1203、SiO2, TiO2-Al2O3^ ZrO2-Al2O3中的任一种)。在进行该催化裂化汽油原料的微波加氢脱硫过程中，优选控制反应器中的反应条件为反应温度220 280°C，操作压力I. 5 2. 5MPa，重时空速I 41Γ1，氢油体积比100 I 400 1，微波功率I. 2 2. 2kW。根据本发明的具体实施方案，本发明的方法，未特别提及的工艺条件可以参照所属领域的常规操作进行，例如，油品原料与氢气的混和、预热等预处理，反应产物的后处理(包括通过冷凝器、高压分离器和低压分离器进行油气分离等)等；再如，在具体实施时还可包括在加氢脱硫反应前对催化剂进行预硫化的过程。另一方面，本发明还提供了一种实现本发明所述连续式利用微波进行油品加氢脱硫方法的装置，该装置包括用于完成微波加氢脱硫反应的固定床反应器，该反应器设置有反应物入口和产物出口，分别与油品原料的预热装置和反应产物的后处理系统相连；用于将微波弓I入反应器内的微波发生及传输装置。根据本发明的具体实施方案，本发明的装置中，所述微波发生及传输装置按微波传导顺序包括微波源、环形器、水负载、定向耦合器、三销钉自动调节器以及波导，在波导段，采用矩形波导转化为同轴传输的形式，以一探针从反应器侧壁探入反应器中央，而将微波引入反应器中。根据本发明的具体实施方案，本发明的用于实现本发明所述连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法的装置，还可进一步包括超压停车自动控制仪，其包括电接点压力表和继电器，当反应器内压力超过设定压力值时，能自动切断微波电源、预热电源、泵电源，在配备磁控阀的基础上能切断氢气的供应。根据本发明的具体实施方案，本发明的用于实现本发明所述连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法的装置，还可进一步包括加氢脱硫反应生成物的后处理系统，该系统包括冷却装置、分离器以及尾气吸收-回收装置。本发明中，未详细提及的设备结构可以参照所属领域的传统设备。例如，所述反应器可以为传统的工业加氢脱硫高温高压反应器，本发明的关键在于在反应器侧壁开口引入微波装置的探针，从而将微波引入该反应器腔体；所述的微波发生装置的微波源、环形器、水负载、定向耦合器、三销钉自动调节器以及波导等也可按照现有技术中的微波发生装置的构件进行设计，本发明的关键在于在波导段是采用矩形波导转化为同轴传输的形式，以一探针从反应器侧壁探入反应器腔体中央，而将微波引入反应器腔体。本发明中所用的超压停车自动控制仪、反应产物后处理系统等均可采用所属领域中的常规设备。在本发明的一具体实施方式
中，利用本发明的连续式微波油品加氢脱硫方法及装置，实现了在微波场作用下的连续式高温高压加氢反应，采用Co-Mo/A1203和Ni-MoAl2O3催化剂，反应条件比常规的加氢脱硫条件缓和，反应温度220 280°C，操作压力I. 5
2.5MPa，重时空速I 41Γ1，氢油体积比100 I 400 1，微波功率I. 2 2. 2kW，在此条件下，对含硫量为450ppm的FCC汽油，在微波场作用下加氢脱硫率可以达到95 %以上，汽油辛烷值上升I个单位。综上所述，本发明提供了一种连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法及装置，通过同轴传输，采用探针的方式将微波引入，将微波技术切实应用于油品特别是汽油的加氢脱硫，能够在缓和的工艺条件下进行加氢反应，通过微波对油品组分和催化剂组分的选 择性加热，有效提高了油品脱硫率，改善了炼油的经济性。
图I为本发明的一种实施方式的连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法的工艺流程图。其中1-微波源、2-环形器、3-水负载、4-定向耦合器、5-三销钉自动调节器、6-波导、7-反应器；8-超压停车自动控制仪、9-冷凝器、10-高压分离器、11-低压分离器、12-背压阀、13-尾气吸收装置。图2为本发明的连续式利用微波进行油品加氢脱硫装置中探针探入反应器部分的结构示意图。其中，61-矩形波导、62-同轴波导、621-同轴波导外壳、622-探针、623-陶瓷帽。图3为根据本发明的一具体实施例中催化剂床层的电场分布图。其中图片A为整体图，图片B、C、D分别是X方向、Y方向和Z方向的剖面图。从图中也可以看出微波场分布的均匀性。
具体实施例方式以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。请参见图I所示，本发明的连续式利用微波进行油品加氢脱硫装置主要包括微波发生及传输装置部分和加氢脱硫工艺部分。其中微波发生及传输装置部分按微波传导顺序包括微波源I、环形器2、水负载3、定向耦合器4、三销钉自动调节器5、波导6 ;加氢脱硫工艺部分主要包括高温高压反应器7、超压停车自动控制仪8、以及反应产物的后处理系统(冷凝器9、高压分离器10、低压分离器11、背压阀12、尾气吸收装置13等)。其中，超压停车自动控制仪8为安全控制设备，主要由电接点压力表和继电器等部件组成，当压力超过设定压力值时，可自动切断微波电源、预热电源、泵电源，在配备磁控阀的基础上可以切断氢气的供应，因此该自动控制仪很大程度上提高了实验操作的安全性。
本发明的连续式利用微波进行油品加氢脱硫装置中探针探入反应器部分的结构请参见图2所示，其中，波导6包括矩形波导61以及同轴波导62，同轴波导62包括同轴设置的金属外壳621 (圆筒状)以及探针622 (细长的圆柱形)，采用矩形波导转化为同轴传输的形式，以探针622从反应器7侧壁探入反应器腔体中央，而将微波引入反应器腔体(即，将微波腔体做反应器)。该反应器材质为不锈钢，可以耐较高的温度(温度在不锈钢所能承受范围之内)，压力取决于反应器壁金属的厚度。在探针与反应器的密封处，可以将陶瓷帽和法兰盘做成一体，然后再用图中两侧的法兰(也就是采用三个法兰的形式)密封固定；也可以将陶瓷直接焊接或粘结在最左边的法兰盘上，通过两个法兰进行密封(如图2所示)。陶瓷帽本身不影响微波分布，其厚度尺寸使其能耐受操作压力即可。利用该装置进行连续式微波油品加氢脱硫反应时，具体操作步骤为
(I)装填催化剂催化剂床层填料顺序依次是石英绵一瓷球一石英绵一石英砂一石英绵一催化剂—石英绵一石英砂一石英绵，密实后，装紫铜垫片拧紧法兰盘。(2)检查气密性先接N2(2. 5MPa)把反应器放入水中试漏，确认没有气泡冒出，反应器不漏时，将反应器接入加氢微反装置，然后打开面板上的氢气阀，将质量流量计保护阀关闭，打开清洗阀通H2，调节减压阀和背压阀至反应压力，用可燃气体检漏仪检查整个气路是否漏气。(3)催化剂预硫化反应条件压力2MPa、空速2h'氢油体积比200 I、升温速率50°C/h，主要分四个阶段进行。第一阶段主要是催化剂的干燥，当预加热炉和反应器的温度达到150°C时，恒温2小时；第二阶段是硫化剂的吸附阶段，为了防止催化剂发生还原反应，除了必须严格控制硫化温度外，还应在硫化反应开始前使催化剂表面预先吸附适量的硫化剂，以便在达到硫化温度后，硫化与还原反应同时进行，升温到230°C，恒温2小时；硫化过程主要在第三阶段和第四阶段完成，第三阶段升温到280°C恒温8小时，第四阶段继续升温到320°C恒温16小时，预硫化过程中，应及时关闭高低压分离罐中间的阀，放掉低压分离罐中的液体；预硫化结束后，逐步降温，关泵、关氢气，将质量流量计保护阀关闭，然后慢慢打开放空阀，整个装置泄压。打开清洗阀，然后将放空阀关闭，反复冲洗管路3 5次，排尽管路中残留的二硫化碳。(4)加氢脱硫反应打开循环水浴，打开氢气阀调节整个装置压力。待反应器测温显示比操作温度低20°C时，打开汽油进样阀，启动油泵，调节至所需流量；开启微波，调节至试验所需功率。待测温显示仪显示操作温度时，开始计时，平衡7小时，然后关闭高、低压分离罐中间的阀取样。以后每I小时取样一次，取样过程中见气为止，动作要迅速，共取2次。实验期间记录反应器出口、微波反射功率等，反应结束后，停泵，关氢气阀，关微波，关电源。实施例I选用Co-Mo/ Y -Al2O3催化剂和某炼油厂的催化裂化汽油，其中总硫含量为340ppm，硫化物类型主要为噻吩、Cl噻吩、C2噻吩、和C3噻吩等。在重时空速21Γ1，反应压力2MPa，反应温度250°C，氢油比200 I。分别考察了有微波作用(I. 2kW)和无微波作用时的HDS情况。结果发现有微波时脱硫率为78. 2%，而无微波时为52. 6%，由此可见，在相同操作条件下，微波场的存在能显著提高FCC汽油加氢脱硫率。对FCC汽油加氢脱硫的进一步研究表明，有微波存在时，烯烃加氢程度较低，这正是微波的选择性加热的作用，正因为如此，加氢脱硫后研究发现其辛烷值不但没有降低，反而升高了一个单位(无微波作用的加氢脱硫工艺辛烷值为93. 5，微波加氢脱硫工艺为94. 6)。实施例2选用微波高温高压反应器及Ni-Mo/ Y -Al2O3催化剂，催化剂装填量为25mL催化齐U，其中催化剂颗粒目数为60 80目，配制汽油模型化合物，将200ppm的噻吩配在70%正庚烷、20%环己烷、5%甲苯和5%苯乙烯中，将此模型化合物进行加氢脱硫反应，具体操作条件催化剂装填量20ml、反应温度280°C、反应压力2MPa、重时空速(WHSV) 2. 5h_\氢油体积比150 I、微波功率2kW时。经微波反应后汽油模型产物含硫5ppm以下，加氢脱硫率在98%，液收98%以上。实施例3 在此反应体系中选用Ni-Mo/ y -Al2O3催化剂，对硫含量为450ppm的FCC汽油进行实验，反应条件为反应温度240度、压力2. 5MPa、空速2h'氢油比200 I、微波功率2. OKW时，FCC中硫化物脱除率为98%。图3显示了 Co-Mo/ Y -Al2O3做催化剂时装置中催化剂床层的电场分布图(三个实施例电场分布形式基本相同)。其中图片A为整体图，图片B、C、D分别是X方向、Y方向和Z方向的剖面图。从图中也可以看出微波分布是均匀的，且无微波泄漏情况产生，操作安全可靠。
权利要求
1.一种连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法，该方法包括 采用固定床反应器，反应器内中段装填加氢脱硫催化剂，并且，设置微波发生及传输装置产生微波并将产生的微波溃入反应器中； 将油品原料与氢气混合，连续地输送入所述固定床反应器，使油品原料与加氢脱硫催化剂接触并在微波作用下发生加氢脱硫反应； 将上述加氢脱硫反应的生成物引出固定床反应器进行后处理。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述微波发生及传输装置按微波传导顺序包括微波源、环形器、水负载、定向耦合器、三销钉自动调节器以及波导，在波导段，采用矩形波导转化为同轴传输的形式，以一探针从反应器侧壁探入反应器中央，从而将微波引入反应器中；所述催化剂装填在探针周围。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，探针探入反应器的地方采用不吸波材料进行密封，优选地，所述不吸波材料选自陶瓷、有机玻璃、石英玻璃中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，控制反应器中的反应条件为反应温度在220°C以上，操作压力I. 5MPa以上，重时空速Ih-I以上，微波功率I. 2kff以上。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，所述油品为催化裂化汽油原料；所述催化剂为能用于油品加氢脱硫的固体催化剂，其活性组分包含Co-Mo、Ni-Mo、Co-Mo-ff, Ni-Mo-W中的一种或几种的混合催化剂；控制反应器中的反应条件为反应温度220 280°C，操作压力I.5 2. 5MPa，重时空速I 4h-l，氢油体积比100 I 400 1，微波功率I. 2 2. 2kW。
6.根据权利要求I所述的方法，该方法还包括在加氢脱硫反应前对催化剂进行预硫化的过程。
7.实现权利要求I 6任一项所述连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法的装置，该装置包括 用于完成微波加氢脱硫反应的固定床反应器，该反应器设置有反应物入口和产物出口，分别与油品原料的预热装置和反应产物的后处理系统相连； 用于将微波弓I入反应器内的微波发生及传输装置。
8.根据权利要求7所述的装置，其中，所述微波发生及传输装置按微波传导顺序包括微波源、环形器、水负载、定向耦合器、三销钉自动调节器以及波导，在波导段，采用矩形波导转化为同轴传输的形式，以一探针从反应器侧壁探入反应器中央，而将微波引入反应器中。
9.根据权利要求7或8所述的装置，该装置还包括 超压停车自动控制仪，其包括电接点压力表和继电器，当反应器内压力超过设定压力值时，能自动切断微波电源、预热电源、泵电源，在配备磁控阀的基础上能切断氢气的供应。
10.根据权利要求7或8所述的装置，该装置还包括 加氢脱硫反应生成物的后处理系统，该系统包括冷却装置、分离器以及尾气吸收-回收装置。
全文摘要
本发明提供了一种连续式利用微波进行油品加氢脱硫的方法及装置，所述方法包括采用固定床反应器，反应器内中段装填加氢脱硫催化剂，且设置微波发生及传输装置产生微波并将产生的微波溃入反应器中；将油品原料与氢气混合，连续输送入固定床反应器，使油品原料以及氢气与加氢脱硫催化剂接触并在微波作用下发生加氢脱硫反应，将加氢脱硫反应的生成物引出反应器进行后处理。本发明将微波技术切实应用于油品连续加氢脱硫过程，缓和了工艺条件，能有效提高油品脱硫率，改善炼油的经济性。
文档编号C10G45/02GK102851060SQ20121016062
公开日2013年1月2日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者商辉, 赵金岷, 刘植昌, 白冰, 张海超 申请人:北京众诚汇微能源科技有限公司, 中国石油大学(北京)