金属材料加工用含水润滑剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及金属材料加工用含水润滑剂组合物。其公开一种金属材料加工用含水润滑剂组合物，它具有优异加工性、脱脂性能和加工状态。该含水润滑剂组合物适合用于塑性加工领域，特别是各种金属材料，尤其是镁基或铝基非铁金属材料的温压成形。该金属材料加工用含水润滑剂组合物包含(A)固体润滑剂，(B)选自(i)有机金属羧酸盐和(ii)有机磷酸酯或硼酸酯的金属盐中的至少一种，以及需要的话，(C)含氮化合物。
【专利说明】金属材料加工用含水润滑剂组合物 本申请是申请号为200580009714. 8(国际申请日为2005年3月29日）、发明名称为 "金属材料加工用含水润滑剂组合物"的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属加工用水基润滑剂组合物和采用该水基润滑剂组合物生产温压 加工的金属材料的方法。更具体地说，本发明涉及这样的金属加工用水基润滑剂组合物，它 具有优异加工性、脱脂性能、加工环境等，并且优选地用于塑性加工领域，特别优选用于各 种金属材料，具体地说，镁基或铝基非铁金属材料的温压加工领域，并涉及采用该水基润滑 剂组合物高效地生产温压加工的金属材料的方法。
【背景技术】
[0002] 因此，润滑剂被用于金属的塑性加工以达到下列目的：降低金属材料与工具或模 具之间的摩擦；使金属塑性变形进行得更平稳；以及促进工具或模具的冷却和对其起保护 作用以及金属材料从工具或模具上的脱离。 同时，由于镁合金乃是实用金属当中最轻的合金并具有优异性能如电磁波屏蔽性能因 而近年来得到广泛应用。镁合金目前主要通过压铸和触融模塑来加工，但是已经指出，此种 加工技术要求在加工后进行表面抛光，而且此种加工技术几乎无法应用于薄壁产品。
[0003] 而以镁合金片材作为待加工材料的压力加工却能够应用于薄壁产品而且不要求 加工后进行表面抛光。可是，镁合金在常温下加工性很差，因此一般在200?300°C的温度 进行压力加工。压力加工期间压制油的润滑性能不足会造成被加工材料的断裂，其在模具 上的粘附或诸如此类。因此，压力加工采用专门的润滑剂。 如上所述，镁合金片材的塑性加工用的润滑剂必须具有，在温热的温度，一般介于 100°C?300°C的温度范围，抑制被加工材料断裂和在模具上粘附的润滑性能，才能表现出 高加工性能，并且必须能通过一般脱脂方法除掉。
[0004] 固体膜润滑剂目前已经应用于镁合金片材的温加工。然而，此种工况要求在加工 后实施去膜处理，并且不能实施简单脱脂处理。因此，生产率不可避免地下降。 与此同时，油基润滑剂存在环境问题，因为模具温度在压制期间升高到约300°C，造成 油烟，加工性很差，并且可能造成加工缺陷或裂纹。可见，油基润滑剂存在着在应用中遇到 各种困难的问题。 例如，JP2003-89797A公开一种镁合金的塑性加工润滑剂，它具有优异脱脂性能并能防 止加工环境恶化，由一种水溶液组成，该溶液含有7?20wt % 10?18个碳原子脂肪酸的碱 金属盐、2?6wt% 12?18个碳原子脂肪酸的碱土金属盐，以及规定数量提供12?14的 pH值的碱金属氢氧化物。然而，该镁合金塑性加工用润滑剂不含固体润滑剂，因此不一定能 提供充分的塑性加工性。
[0005]
【发明内容】
[0006] 在此种情况下，本发明的目的是提供一种金属加工用水基润滑剂组合物，它具有 优异加工性、脱脂性能、加工环境等，并优选地用于塑性加工领域，特别优选在各种金属材 料，特别是镁基或铝基非铁金属材料的温压加工领域；以及采用该水基润滑剂组合物生产 温压加工金属材料的方法。
[0007] 本发明人为达到以上目的进行了深入研究并发现，含有固体润滑剂和特定化合物 的水基组合物可达到作为金属加工用水基润滑剂组合物的目的，并且温压加工的金属材料 可通过将上面描述的组合物施加到待加工金属材料表面并对该待加工金属材料实施压制 处理而高效地生产出来。本发明人就是基于这些发现完成了本发明的。
[0008] 就是说，本发明提供以下（1)?（15)。 (1) 一种金属加工用水基润滑剂组合物，它包含固体润滑剂作为组分（A);以及至少一 种金属盐作为组分（B)，后者选自有机羧酸的金属盐（i)和有机磷酸酯或有机硼酸酯的金 属盐（ii)。 (2) 以上项目（1)的金属加工用水基润滑剂组合物，还包括含氮化合物作为组分（C)。 (3) 以上项目（1)或（2)的金属加工用水基润滑剂组合物，其中作为组分（A)的固体润 滑剂是至少一种粉末，选自聚四氟乙烯、碳酸钙、氧化锌、二硫化钥和石墨。 (4) 以上项目（1)?（3)中任何一项的金属加工用水基润滑剂组合物，其中组分（B)的 有机羧酸金属盐（i)是至少一种金属盐，选自一元羧酸的碱金属盐和碱土金属盐，以及多 羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。 (5) 以上项目（1)?（3)中任何一项的金属加工用水基润滑剂组合物，其中组分（B)的 有机磷酸酯或有机硼酸酯的金属盐（ii)是至少一种金属盐，选自磷酸或亚磷酸的碱金属 盐和碱土金属盐，以及原硼酸的碱金属盐和碱土金属盐。
[0009] (6)以上项目⑴?（5)中任何一项的金属加工用水基润滑剂组合物，其中作为组 分（C)的含氮化合物是至少一种选自苯并三唑、噻二唑、胺、酰胺和酰亚胺的化合物。 (7) 以上项目（1)?（6)中任何一项的金属加工用水基润滑剂组合物，还包含至少一种 添加剂作为组分（D)，选自腐蚀抑制剂、抗氧化剂、杀虫剂和消泡剂。 (8) 以上项目（1)?（7)中任何一项的金属加工用水基润滑剂组合物，其中组分（A)与 组分（B)的含量之比是10:90?95:5,按质量比。 (9) 以上项目（1)?（8)中任何一项的金属加工用水基润滑剂组合物，其中水含量是 10 ?50wt %。 (10) 以上项目（1)?（9)中任何一项的金属加工用水基润滑剂组合物，它具有介于 3?12之间的pH值。
[0010] (11)以上项目⑴?（10)中任何一项的金属加工用水基润滑剂组合物，它用于温 压加工、冷压加工、锻造加工、压延、打薄、弯曲、元件轧制或研光。 (12) 以上项目（11)的金属加工用水基润滑剂组合物，它用于非铁金属材料的温压加 工。 (13) 以上项目（11)或（12)中任何一项的金属加工用水基润滑剂组合物，其中非铁金 属材料是镁合金。 (14) 一种生产温压加工的金属材料的方法，包括将以上项目（1)?（10)中任何一项的 润滑剂组合物施加到待加工金属材料表面上；通过热处理蒸发掉水；以及对待加工金属材 料实施压制处理。 (15)以上项目（14)的生产温压加工的金属材料的方法，其中施加到待加工金属材料 表面上的润滑剂组合物中的水在加热压制模具上蒸发；并就地对待加工金属材料实施压制 处理。
[0011] 本发明提供一种金属加工用水基润滑剂组合物，它具有优异加工性、脱脂性能、力口 工环境以及诸如此类，并优选地用于塑性加工领域，特别优选在各种金属材料，特别是镁基 或铝基非铁金属材料的温压加工中。 另外，按照本发明方法，由于采用该润滑剂组合物，可高效地生产温压加工的金属材 料。 发明的最伴实施方式
[0012] 本发明金属加工用水基润滑剂组合物是这样的水基组合物，它包含固体润滑剂作 为组分（A);至少一种金属盐作为组分（B)，后者选自有机羧酸的金属盐（i)和有机磷酸或 有机硼酸酯的金属盐（ii);含氮化合物作为组分（C)和/或至少一种添加剂作为组分（D)， 后者，按照要求，选自腐蚀抑制剂、抗氧化剂、杀虫剂和消泡剂；以及水介质。 本发明润滑剂组合物中的组分（A)的固体润滑剂的例子包括粉末，例如，聚四氟乙烯、 碳酸钙、氧化锌、二硫化钥或石墨。可以单独使用一种类型粉末，或者使用2或更多种类型 粉末的组合。基于加工环境的考虑，非黑色粉末比黑色粉末如二硫化钥或石墨更优选，而聚 四氟乙烯（Teflon)粉末，从加工环境、润滑性能等的观点，特别优选。固体润滑剂粉末的平 均粒度，但一般介于约〇. 1?20 μ m，优选0. 2?7 μ m，从分散性、润滑性能等观点考虑。聚 四氟乙烯（Teflon)粉末的例子是一种市售供应的产品"LUBR0NL-2"（商品名，由Daikin工 业公司制造）。 组分（A)的含量优选介于5?80wt%，相对于组合物的总量而言，从润滑性能的角度考 虑。
[0013] 同时，组分（B)的有机羧酸的金属盐（i)具有赋予脱脂性能的功能，可使用一元羧 酸或多羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。可单独使用一种类型金属盐，或者可将2或更多种 类型组合使用。 碱金属盐的例子包括包括钠盐、钾盐和锂盐。碱土金属盐的例子包括钙盐、钡盐和镁 盐。 在有机羧酸的金属盐中，除了羧酸基团之外的烃基团优选含有17个或更少碳原子，更 优选12或更少碳原子每个羧酸基团，从脱脂性能的角度考虑。烃基团的例子包括烷基基 团、链烯基基团、芳基基团和芳烷基基团。这些当中，烷基基团和链烯基基团是优选的。烷 基基团和链烯基基团可以是线型、支化或环状的。从脱脂性能的角度考虑，碱金属盐比碱土 金属更优选。
[0014] 有机羧酸的金属盐的例子包括酸的碱金属盐（例如，钠盐、钾盐或锂盐）：脂族一 元羧酸（例如乙酸、丙酸、乳酸、异乳酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己 酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、辛烯酸、癸烯酸 或油酸）的或脂族多羧酸（例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸 二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、7-乙基十六烷二羧酸或丁烷四羧 酸）的；以及它们的碱土金属盐（例如，钙盐、钡盐或镁盐）。这些当中，碱金属盐是优选的。
[0015] 当采用碱金属盐（i)作为组分⑶时，有机羧酸与碱金属的摩尔比优选介于 0. 5:1 ?1:0. 5。 组分（B)的有机磷酸或有机硼酸酯的金属盐（ii)具有赋予脱脂性能的功能。可以使 用磷酸或亚磷酸（膦酸）酯的碱金属盐或碱土金属盐，原硼酸酯的碱金属盐或碱土金属盐 以及诸如此类。可单独使用一种类型金属盐，或者使用2或更多种类型的组合。 碱金属盐的例子包括钠盐、钾盐和锂盐。碱土金属盐的例子包括钙盐、钡盐和镁盐。 构成酯的烃基团的例子包括烷基基团、链烯基基团、芳基基团和芳烷基基团，每一种优 选总共具有等于或小于32个碳原子，更优选等于或小于24个碳原子。这些当中，烷基基团 和链烯基基团是优选的。该烷基基团和链烯基基团可以是线型、支化或环状的。从脱脂性 能的角度考虑，碱金属盐比碱土金属盐更优选。
[0016] 磷酸酯的金属盐的例子包括：二烷基或二链烯基磷酸酯（例如，二甲基磷酸、二乙 基磷酸、二丙基磷酸、二丁基磷酸、二己基磷酸、二辛基磷酸、二癸基磷酸、二月桂基磷酸、二 烯丙基磷酸、二辛烯基磷酸或二癸烯基磷酸）的钠盐、钾盐或锂盐；一烷基或一链烯基磷酸 的酯（例如，一甲基磷酸、一乙基磷酸、一丙基磷酸、一丁基磷酸、一己基磷酸、一辛基磷酸、 一癸基磷酸、一月桂基磷酸、一棕榈基磷酸、一硬脂基磷酸、一烯丙基磷酸、一辛烯基磷酸、 一癸烯基磷酸或一油基磷酸）的一钠盐、一钾盐或一锂盐，例如，一烷基或一链烯基磷酸氢 一碱金属盐；以及一烷基或一链烯基磷酸酯的二钠盐、二钾盐或二锂盐，例如，一烷基或一 链烯基磷酸二碱金属盐。
[0017] 亚磷酸酯（phosphorusester)的金属盐的例子包括：二烧基或二链烯基亚磷酸酯 (例如，二甲基亚磷酸、二乙基亚磷酸、二丙基亚磷酸、二丁基亚磷酸、二己基亚磷酸、二辛基 亚磷酸、二癸基亚磷酸、二月桂基亚磷酸、二烯丙基亚磷酸、二辛烯基亚磷酸或二癸烯基亚 磷酸）的钠盐、钾盐或锂盐；一烷基或一链烯基亚磷酸酯（例如，一甲基亚磷酸、一乙基亚磷 酸、一丙基亚磷酸、一丁基亚磷酸、一己基亚磷酸、一辛基亚磷酸、一癸基亚磷酸、一月桂基 亚磷酸、一棕榈基亚磷酸、一硬脂基亚磷酸、一烯丙基亚磷酸、一辛烯基亚磷酸、一癸烯基亚 磷酸或一油基亚磷酸）的一钠盐、一钾盐或一锂盐，例如，一烷基或一链烯基亚磷酸氢一碱 金属盐；以及一烷基或一链烯基亚磷酸酯的二钠盐、二钾盐或二锂盐，例如，一烷基或一链 烯基亚磷酸（酯）的二碱金属盐。
[0018] 原硼酸酯的金属盐的例子包括：二烷基或二链烯基原硼酸酯的各种碱金属盐；以 及一烷基或一链烯基原硼酸酯的各种二碱金属盐或一碱金属盐。 当碱金属盐（ii)被用作组分（B)时，磷酸酯、亚磷酸酯或原硼酸酯（酸）与碱金属之 间的摩尔比优选介于0.5:1?1:0. 5。 就本发明组合物而言，碱金属盐（i)或碱金属盐（ii)可独立地或以各组分间的恰当组 合的形式使用。组分（A)与组分（B)含量的比值优选介于10:90?95:5,更优选15:85? 95:5,按质量比计，从润滑性能（加工性）、脱脂性能等角度考虑。
[0019] 作为组分（C)的含氮化合物具有赋予耐腐蚀性能的功能，可使用苯并三唑、噻二 唑、胺、酰胺等。可单独使用一种类型化合物或者以其2或更多种的组合使用。 苯并三唑的例子包括苯并三唑、N-二烷基氨甲基-1，2, 3-苯并三唑和N-甲基苯并三 唑。噻二唑的例子包括：2, 5-双（正壬基二硫代）-1，3, 4-噻二唑；和2, 5-双（1，1，3, 3-四 甲基丁基二硫代）-1，3, 4-噻二唑。
[0020] 胺的例子包括伯、仲或叔烷基胺或链烯基胺和环烷基胺。其具体的例子包括丁基 胺、二丁基胺、三丁基胺、己基胺、二己基胺、三己基胺、环己基胺、二环己基胺、三环己基胺、 辛基胺、二辛基胺、二辛基胺、癸基胺、二癸基胺、二癸基胺、月桂基胺、二月桂基胺、二月桂 基胺、棕榈基胺、二棕榈基胺、三棕榈基胺、硬脂基胺、二硬脂基胺、三硬脂基胺、油基胺、二 油基胺和三油基胺。 酰胺的例子包括二辛基酰胺和N-油基肌氨酸。酰亚胺的例子包括聚丁烯基琥珀酰亚 胺。这些当中，苯并三唑和胺是优选的，而苯并三唑和二辛基胺是特别优选的。 组分（C)的含量优选介于0. 1?10wt %，更优选0. 5?5wt %，相对于该组合物的总量 而言，从耐腐蚀性和效率考虑。
[0021] 本发明组合物可随意地含有，作为组分（D)，金属加工用、传统水基润滑剂组合物 通常使用的各种添加剂，例如，根据要求，腐蚀抑制剂、抗氧化剂、杀虫剂和消泡剂。 本发明组合物的pH值优选在3?12的范围内，更优选在6?10,从加工性、脱脂性能 等观点考虑。水含量优选介于10?50wt %，更优选在15?40wt %范围内，相对于组合物 的总量而言。调节到以上范围内的水含量能形成在润滑表面上恰当的润滑膜，提供有利的 润滑性能和有利的操作性。 本发明润滑剂组合物可用于塑性加工领域，例如，温压加工、冷压加工、锻造加工、压 延、熨平、弯曲、元件轧制或研光。待加工材料可采用各种金属或其合金，例如，钢、不锈钢、 镁合金、错、错合金、钛、钛合金和铜。
[0022] 本发明润滑剂组合物优选用于，尤其是非铁金属材料，例如，镁合金、铝、铝合金、 钛、钛合金或铜的温压加工。 本发明提供一种生产温压加工金属材料的方法，包括将本发明润滑剂组合物施加到待 加工的金属材料表面上；通过热处理蒸发掉水；以及对待加工金属材料实施压制处理。 在上面提到的方法中，被施加到金属材料表面上去的润滑剂组合物中的水可在加热的 压制模具中蒸发，然后就地对待加工金属材料实施压制处理。 实施例
[0023] 下面，将结合实施例更详细地描述本发明，但本发明从任何意义上都不限于这些 实施例。 润滑剂组合物的性能通过下面所描述的程序进行评估。 (1) 润滑性 (a) 深度压延性试验 深度压延性试验，采用厚1mm的镁合金片材在冲压速率l〇mm/s、冲压直径32mm、模具直 径34. 4mm和温度250°C的条件下进行，用肉眼观察缺陷和裂纹。 (b) Bowden 试验 Bowden试验采用镁合金片材在SUJ2钢球（3/16英寸（4. 8mm))、49N的载荷、20mm/s的 速率、50mm的套筒距离和200°C的温度条件下进行，以确定摩擦系数。 (2) 脱脂性能 样品施涂到镁合金片材（80mmx60mm)上，整个组件在200°C下干燥5min。然后，获得的 组件用水洗涤lOmin，并确定脱脂部分的面积百分率。 (3) 加工环境 AA代表没有造成润滑剂组合物的操作性能问题或将机器周边的沾污的情况。CC代表 造成这方面问题的情况。 (4) 耐腐蚀试验 样品被润滑到镁合金片材上，然后实施暴露试验以评估1个月后在片材表面是否存在 腐蚀。
[0024] 实施例1?11，和对比例1?3 制备其组成载于表1和2的每种润滑剂组合物以便用于评估性能。表1和2显示结果。
【权利要求】
1. 一种金属加工用水基润滑剂组合物，它用于非铁金属材料的温压加工，并且包含固 体润滑剂作为组分（A)、金属盐作为组分（B)，以及10?50wt%的水，其中所述金属盐是 有机羧酸的金属盐（i)，或者有机羧酸的金属盐（i)和有机磷酸酯或有机硼酸酯的金属盐 (ii)，上述有机羧酸为选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、 十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、7-乙基十六烷二羧酸和丁烷四羧酸中 的脂族多羧酸，并且所述非铁金属材料是镁合金。
2. 权利要求1的金属加工用水基润滑剂组合物，还包括含氮化合物作为组分（C)。
3. 权利要求1或2的金属加工用水基润滑剂组合物，其中作为组分（A)的固体润滑剂 由至少一种粉末组成，所述粉末选自聚四氟乙烯、碳酸钙、氧化锌、二硫化钥和石墨这一组。
4. 权利要求1或2的金属加工用水基润滑剂组合物，其中组分（B)的有机羧酸金属盐 (i)由至少一种金属盐组成，其选自多羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。
5. 权利要求4的金属加工用水基润滑剂组合物，其中组分（B)的有机羧酸金属盐（i) 是多羧酸的碱金属盐，有机羧酸和碱金属的摩尔比在〇. 5 :1?1:0. 5的范围。
6. 权利要求1或2的金属加工用水基润滑剂组合物，其中组分（B)的有机羧酸金属盐 (i)的除羧基之外的烃基是支化的烷基或链烯基。
7. 权利要求1或2的金属加工用水基润滑剂组合物，其中组分（B)的有机磷酸酯或有 机硼酸酯的金属盐（ii)由至少一种金属盐组成，其选自磷酸或亚磷酸的碱金属盐和碱土 金属盐，以及原硼酸的碱金属盐和碱土金属盐。
8. 权利要求1或2的金属加工用水基润滑剂组合物，其中作为组分（C)的含氮化合物 包含至少一种选自苯并三唑、噻二唑、胺、酰胺和酰亚胺的化合物。
9. 权利要求1或2的金属加工用水基润滑剂组合物，其中作为组分（C)的含量为0. 1? 10wt %。
10. 权利要求1或2的金属加工用水基润滑剂组合物，还包含至少一种添加剂作为组分 (D)，其选自腐蚀抑制剂、抗氧化剂、杀虫剂和消泡剂。
11. 权利要求1或2的金属加工用水基润滑剂组合物，其中组分㈧与组分⑶的含量 之比是10:90?95:5,按质量比。
12. 权利要求1或2的金属加工用水基润滑剂组合物，它具有介于3?12之间的pH 值。
13. 权利要求1的金属加工用水基润滑剂组合物，其包含组分（A)固体润滑剂、组分 (B)有机羧酸金属盐（i)，以及水。
14. 一种生产温压加工的金属材料的方法，包括将权利要求1?13中任何一项的润滑 剂组合物施加到待加工金属材料表面上；通过热处理蒸发掉水；以及对要加工的金属材料 进行压制处理。
15. 权利要求11的生产温压加工的金属材料的方法，其中施加到待加工金属材料表面 上的润滑剂组合物中的水在加热的压制模具上蒸发；并就地对要加工的金属材料进行压制 处理。
16. 权利要求14或15的生产温压加工的金属材料的方法，所述温压加工的加工温度介 于100°C?300°C的温度范围。
【文档编号】C10N40/20GK104194906SQ201410437665
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2005年3月29日 优先权日:2004年3月31日
【发明者】金子正人, 金森英夫, 木村琢磨 申请人:出光兴产株式会社