本发明属于石油蜡生产技术领域，特别是涉及一种微晶蜡的生产方法。
背景技术：
石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、石蜡和微晶蜡。微晶蜡是减压渣油经丙烷等溶剂脱沥青后再经脱蜡、脱油、精制和成型等步骤生产的，一般由C30～C60的环烷烃、少量正构和异构烷烃组成。通常微晶蜡的滴熔点为65℃～92℃，固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。脱蜡是以润滑油馏分为原料生产含油量为10～30%左右的蜡膏的过程，脱蜡工艺主要有压榨脱蜡和溶剂脱蜡。脱油是以蜡膏为原料生产含油量2%以下的粗石蜡的过程，脱油工艺主要有发汗脱油和溶剂脱油。粗石蜡再经白土精制或加氢精制及成型、包装等步骤，既可得到商品石油蜡。溶剂脱油方法是在选择性溶剂（丙酮、苯和甲苯混合物；或丙酮、甲苯；或甲乙酮、甲苯）的溶液中冷冻，根据蜡与油在选择性溶剂中溶解度不同的性质将蜡与油进行分离的。溶剂脱油工艺具有生产过程连续、蜡收率高、成品蜡含油量可以很低、生产成本较低等优点，是目前大规模生产石油蜡产品的主流脱油工艺。但溶剂脱油工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃结构时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低，甚至在常温下就呈液体状态，即通常所说的油。发汗脱油方法在生产过程中不使用溶剂，而且生产过程中只需要将原料加热到熔点以上的温度。普通的发汗脱油过程主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水，用水充满发汗装置皿板下部空间；（2）装料：原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置；（3）降温结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（4）升温发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在升温发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（5）粗产品收集：升温发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品；（6）产品精制、成型、包装：精制过程通常采用白土精制：将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤；再经成型、包装即为目的产品。普通发汗脱油工艺可以生产固态下具有粗大片状结晶结构的皂蜡和低熔点石蜡，却不能生产固态下具有细小针状结晶结构的微晶蜡产品。有试验表明，普通发汗脱油工艺生产微晶蜡产品时，即使采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法，发汗后期蜡上的含油量与收率无关，即蜡上的含油量不随收率的下降而下降，所以至今未见以发汗脱油工艺生产微晶蜡产品的报导。目前仅有部分厂家使用发汗脱油工艺生产皂蜡和低熔点石蜡产品。多年来，发汗脱油工艺在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗脱油生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗脱油工艺上作了改进。但这些方法仍不能生产符合相关标准的微晶蜡产品。与溶剂脱油工艺相比，发汗脱油工艺具有装置投资少、生产过程简单且操作费用低等优点，更重要的是，发汗脱油工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂脱油方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗脱油工艺生产微晶蜡产品的需求更加迫切。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种微晶蜡的生产方法，具体地说是采用发汗装置，在普通发汗脱油工艺的基础上，原料加热熔化后优选在压力条件下掺入低沸点液体；并在升温发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态的油以强制分离蜡和油，增强了分离效果并加快了分离速度。降温恒温过程和升温及恒温的发汗过程中回收低沸点液体。本发明方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染等优点。本发明的一种微晶蜡的生产方法，包括以下内容：A、第一段发汗，包括：（A1）在发汗装置中垫水；（A2）以含油量小于30%的蜡膏为原料，加热至熔点以上3℃～8℃，原料全部熔化后装入发汗装置；（A3）以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温至蜡膏熔点以下8℃～20℃的预定温度，并恒温一段时间；（A4）排出发汗装置中的垫水，然后以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温；在升温过程中强制气流通过蜡层；蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；（A5）收集蜡上；（A6）蜡上经精制、成型后即为中间产品；和B、第二段发汗，包括：（B1）在发汗装置中垫水；（B2）以第一段发汗得到的中间产品为原料，加热至（中间产品）熔点以上3℃～8℃，原料全部熔化后装入发汗装置；（B3）以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温至中间产品熔点以下8℃～20℃的预定温度，并恒温一段时间；（B4）排出发汗装置中的垫水，然后以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温；在升温过程中强制气流通过蜡层；蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；（B5）收集蜡上；（B6）蜡上经精制、成型后即为目的产品。本发明的微晶蜡的生产方法中，步骤（A2）所述的原料蜡膏的含油量（以质量计）小于30%，其熔点范围一般为55℃～80℃。原料蜡膏可以为减压渣油经脱沥青质、脱蜡制得的蜡膏。本发明的微晶蜡的生产方法中，优选在步骤（A2）和/或（B2）中原料加热熔化后在压力条件下掺入低沸点液体。所述的压力（表压）为0.5～20.0个大气压，优选为1.0～10.0个大气压。所述的低沸点液体为有机物，其与原料有较好的互溶性，且在常压下的沸点低于冷却降温的预定温度，而在高压下的沸点高于加料过程的最高温度。如步骤（A2）中加入的低沸点液体在常压下的沸点应低于步骤（A3）中冷却降温的预定温度，而在高压下的沸点高于（A2）中加料过程的最高温度；而步骤（B2）中加入的低沸点液体在常压下的沸点应低于步骤（B3）中冷却降温的预定温度，而在高压下的沸点高于（B2）中加料过程的最高温度。所述的低沸点液体可以是烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃、醇、醛、醚、酯、卤代烃等沸点适宜的有机物中的一种或几种，优选为烷烃、醇、酯等与原料有较好的互溶性、无特殊气味且无毒副作用的物质。所述的低沸点液体的加入量占原料的0.1%～5.0%（重量），优选的比例为0.3%～2.0%（重量）。在降温恒温过程和升温及恒温的发汗过程中回收低沸点液体。本发明的微晶蜡的生产方法中，所述的发汗装置一般为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置，以保证在加料和冷却过程中保持低沸点液体处于液体状态。所述的压力（表压）为0.5～20.0个大气压，优选为1.0～10.0个大气压。本发明的微晶蜡的生产方法中，所述的发汗皿在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加压力（气压）和/或在蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上、下方形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。本发明的微晶蜡的生产方法中，所述发汗包括过程（A）和过程（B）两段的循环发汗过程。过程（A）的第一段发汗用于降低原料含油量并使目的产品富集，而过程（B）的第二段发汗继续脱油生产微晶蜡产品。本发明的微晶蜡的生产方法中，步骤（A3）和步骤（B3）中所述降温的速率优选为1.5℃/h～2.5℃/h。本发明的微晶蜡的生产方法中，步骤（A3）中所述降温的预定温度优选低于蜡膏熔点10℃～15℃；而步骤（B3）所述降温的预定温度（即终止温度）优选低于中间产品熔点10℃～15℃。本发明的微晶蜡的生产方法中，在步骤（A3）和步骤（B3）中降温至预定温度后，优选增加恒温阶段以使固体结晶更充分。同时逐渐降低压力至常压。恒温阶段的时间为0.1～3.0小时，优选为1.0～3.0小时。本发明的微晶蜡的生产方法中，在步骤（A4）和步骤（B4）中原料蜡层的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。步骤（A4）中升温的预定温度为低于中间产品的熔点2℃～10℃，步骤（B4）中升温的预定温度为低于目的产品的熔点2℃～10℃。本发明的微晶蜡的生产方法中，在步骤（A4）和步骤（B4）中升温发汗至制取产品的预设温度后，优选增加恒温阶段以使蜡和油的分离更充分，恒温阶段的时间为0～5.0小时，优选为0.1～5.0小时，最优选为1.0～5.0小时。本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴进行控制。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，以水或导热油等物质作为循环介质；增加盘管可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。本发明的微晶蜡的生产方法中，所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在升温初期实施。本发明的微晶蜡的生产方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压（表压）的压力，而蜡层下方保持为常压。本发明的微晶蜡的生产方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-1.0个大气压（表压）的压力。本发明的微晶蜡的生产方法中，所述的发汗装置连接回收系统，以回收低沸点液体。回收系统可以采用液体吸收或冷冻系统等多种可行的方式，优选为液体吸收系统。发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离生产石油蜡产品的，但是对于微晶蜡产品，由于其主要成分是环烷烃和异构烷烃，化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态油的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中蜡和油难以完全分离。因此普通发汗脱油工艺不能生产符合相关标准的微晶蜡产品。本发明为了使发汗脱油这种无溶剂生产石油蜡的方法可以生产微晶蜡产品，通过对普通发汗过程的深入研究，针对蜡和油难以分离的原因，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态油的方法强制油与蜡的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；同时还优选原料加热熔化后在压力条件下掺入低沸点液体，这些物质在压力条件下的沸点高于此时原料的温度而呈液体状态，并且由于与原料有较好的互溶性而均匀分散在原料中；保持压力条件下将原料冷却至熔点以下10℃～15℃，并恒温0.1h～3.0h以使蜡层结晶更充分；同时在恒温过程中逐渐降低压力至常压，此时原料处于较软的固体状态，并且温度高于低沸点液体常压下的沸点（或泡点），低沸点液体随压力缓慢下降而逐渐汽化（或在其后的升温发汗过程中逐渐汽化），会在蜡层内形成均匀分散的微小气泡，这些微小气泡形成的空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，从而有利于升温发汗过程中油的排出。同时在升温发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态的油以强制分离蜡和油，增强了分离效果并加快了分离速度，使发汗脱油工艺可以生产微晶蜡产品。本发明的优点是：通过在升温发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态油的方法强制蜡和油的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；同时利用低沸点液体汽化在蜡层中形成均匀分散的微小气泡也有利于油的快速排出，从而使发汗脱油工艺可以生产微晶蜡产品。本发明方法装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境。具体实施方式发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；以水浴或油浴控制蜡层升、降温速度；以蜡膏为原料，加热熔化并优选在压力条件下掺入低沸点液体后装入发汗皿；保持压力下使蜡层温度降至预设温度并恒温一段时间，恒温过程中逐渐降低原料蜡层以上的压力至常压；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗脱油过程；经两段的发汗脱油以后，蜡上经精制、包装后即为微晶蜡产品。以下通过实施例1-2具体说明本发明微晶蜡的生产方法。实施例1本实施例包括A：第一段发汗，和B：第二段发汗两部分。A：第一段发汗此过程包括：（A1）准备工作、（A2）装料、（A3）降温—恒温结晶、（A4）升温—恒温发汗、（A5）粗中间产品收集、（A6）中间产品精制等过程。（A1）准备工作将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至70℃。发汗皿皿板下部垫水。（A2）装料以大庆原油残渣蜡膏（初馏点：420℃、90%馏出点：550℃；熔点63.0℃；含油量20.3％）为原料，加热至70℃熔化后加入发汗皿。安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在5.0～5.2个大气压（表压）。（A3）降温—恒温结晶启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至50.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温2.0小时以使蜡层充分结晶；恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力逐渐降低至常压。关闭循环系统的制冷功能。（A4）升温—恒温发汗排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐以接收蜡下；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.3～1.5个大气压（表压），而在蜡层下方保持为常压；启动循环系统加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到72.0℃并恒温2.0小时以使蜡层中的蜡与油充分分离。停压缩机，终止发汗脱油过程。（A5）粗中间产品收集发汗皿出口改为连接中间产品储罐以接收蜡上。继续升高循环水温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗中间产品。（A6）中间产品精制粗中间产品经白土精制、成型后待用。中间产品性质：熔点：77.1℃、含油量：8.70％。中间产品收率为13.6％（相对于原料蜡膏）。B：第二段发汗此过程包括：（B1）准备工作、（B2）装料、（B3）降温—恒温结晶、（B4）升温—恒温发汗、（B5）粗产品收集、（B6）产品精制和成型、包装等过程。（B1）准备工作将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统并升温至82℃。发汗皿皿板下部垫水。在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵。（B2）装料以第一段发汗的产物（中间产品）为原料，加热至82℃熔化后加入发汗皿；安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在5.0～5.2个大气压（表压）。（B3）降温—恒温结晶启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至65℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温2.0小时以使蜡层结晶更充分。恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力逐渐降低至常压。关闭循环系统的制冷功能。（B4）升温—恒温发汗排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐以接受蜡下；开启真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压（表压），而在蜡层上方保持为常压；启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到72.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的蜡与油充分分离。停真空泵，终止发汗脱油过程。（B5）粗产品收集发汗皿出口改为连接粗产品储罐以接收蜡上；继续升高循环系统温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品。（B6）产品精制、成型和包装粗产品经白土精制、成型和包装后即为微晶蜡产品（Ⅰ）。微晶蜡产品（Ⅰ）性质：熔点：77.9℃、含油量：1.20％、针入度18（1/10mm）。满足商品80#微晶蜡一级品的相关技术要求。微晶蜡产品（Ⅰ）的收率为8.0％（相对于原料蜡膏）。实施例2本实施例包括A：第一段发汗，和B：第二段发汗两部分。A：第一段发汗此过程包括：（A1）准备工作、（A2）装料、（A3）降温—恒温结晶、（A4）升温—恒温发汗、（A5）粗中间产品收集、（A6）中间产品精制等过程。（A1）准备工作将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至70℃。发汗皿皿板下部垫水。安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；将加压缓冲罐排空系统和发汗皿下部排气口分别与回收系统连接好，以液体石蜡为吸收介质。（A2）装料：以大庆原油残渣蜡膏（性质同实施例1）为原料，加热至70℃熔化后在5.0～5.2个大气压（表压）下掺入0.5%的正戊烷，再加入发汗皿；保持加压缓冲罐内压力稳定在5.0～5.2个大气压（表压）。（A3）降温—恒温结晶：启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至50.0℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温2.0小时以使蜡层充分结晶。恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力逐渐降低至常压。排出的气体通过液体石蜡以回收低沸点液体正戊烷。关闭循环系统的制冷功能。（A4）升温—恒温发汗：排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接蜡下储罐；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.3～1.5个大气压（表压），而在蜡层下方保持为常压；启动循环系统加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到72.0℃并恒温2.0小时以使蜡层中的蜡与油充分分离。升温及恒温的发汗过程中排出的气体通过液体石蜡以回收低沸点液体正戊烷。停压缩机，终止发汗脱油过程。（A5）粗中间产品收集发汗皿出口改为连接中间产品储罐以接收蜡上。继续升高循环水温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗中间产品。（A6）中间产品精制：粗中间产品经白土精制、成型后待用。中间产品性质：熔点：77.3℃、含油量：7.35％。中间产品收率为12.8％（相对于原料蜡膏）。B：第二段发汗此过程包括：（B1）准备工作、（B2）装料、（B3）降温—恒温结晶、（B4）升温—恒温发汗、（B5）粗产品收集、（B6）产品精制和成型、包装等过程。（B1）准备工作：将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质，启动循环系统的加热功能，使循环水升温至82℃。发汗皿皿板下部垫水。在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵。安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；将加压缓冲罐的排空系统和发汗皿下部出口分别与回收系统连接好，以液体石蜡为吸收介质。（B2）装料：以第一段发汗的产物（中间产品）为原料，加热至82℃熔化后在5.0～5.2个大气压（表压）下掺入1.0%的乙酸甲酯，再加入发汗皿；保持加压缓冲罐内压力稳定在5.0～5.2个大气压（表压）。（B3）降温—恒温结晶：启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至65℃以使蜡层结晶形成固体，并恒温2.0小时以使蜡层结晶更充分。恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力逐渐降低至常压。排出的气体通过液体石蜡以回收低沸点液体乙酸甲酯。关闭循环系统的制冷功能。（B4）升温—恒温发汗排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐以接收蜡下；开启真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6大气压（表压），而在蜡层上方保持为常压；启动循环系统的加热功能，控制蜡层以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到72.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的蜡与油充分分离。升温发汗过程中排出的气体通过液体石蜡以回收低沸点液体乙酸甲酯。停真空泵，终止发汗脱油过程。（B5）粗产品收集发汗皿出口改为连接粗产品储罐以接收蜡上。继续升高循环系统温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品。（B6）产品精制、成型和包装：粗产品经白土精制、成型和包装后即为微晶蜡产品（Ⅱ）。微晶蜡产品（Ⅱ）性质：熔点：78.4℃、含油量：1.07％、针入度18（1/10mm）。满足商品80#微晶蜡一级品的相关技术要求。微晶蜡产品（Ⅱ）的收率为7.6％（相对于原料蜡膏）。通过实施例1-2可以看出，本发明微晶蜡的生产方法，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态油的方法强制蜡和油的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；利用低沸点液体汽化在蜡层中形成均匀分散的微小气泡也有利于油的快速排出，从而使发汗脱油工艺可以生产微晶蜡产品。