一种高滴熔点微晶蜡的制备方法与流程

文档序号:12971100阅读:333来源:国知局
本发明属于石油蜡生产技术领域,特别是涉及一种高滴熔点微晶蜡的制备方法。

背景技术:
石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称,包括液体石蜡、石蜡和微晶蜡。国家标准中规范的微晶蜡产品的滴熔点为67℃~90℃,一般由C30~C60的环烷烃、少量正构和异构烷烃组成,固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。微晶蜡是减压渣油经丙烷等溶剂脱沥青后再经脱蜡、脱油、精制和成型等步骤生产的。脱蜡是以润滑油馏分为原料制备含油量为10~30%左右的蜡膏的过程,脱蜡工艺主要有压榨脱蜡和溶剂脱蜡。脱油是以蜡膏为原料制备含油量2%以下的粗蜡的过程,脱油工艺主要有发汗脱油和溶剂脱油。粗蜡再经白土精制或加氢精制及成型、包装等步骤,既可得到石油蜡产品。溶剂脱油过程是在选择性溶剂(丙酮、苯和甲苯混合物;或丙酮、甲苯;或甲乙酮、甲苯)的溶液中冷冻,根据蜡和油溶解度的不同进行分离的方法生产石油蜡产品的。溶剂脱油工艺具有生产连续、蜡收率高、成品蜡含油量可以很低、生产成本较低等优点,是目前大规模生产石油蜡产品的主流脱油工艺。但溶剂脱蜡生产设备投资大;生产过程中需要大量使用溶剂,回收溶剂需要消耗大量的能量;溶剂中含有苯系物,会对环境造成影响;溶剂易燃,容易造成生产事故。发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃结构时,分子量较大的正构烷烃的熔点较高,而分子量较小的正构烷烃的熔点较低;分子量相同时,异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃,且异构程度越高熔点就越低,甚至在常温下就呈液体状态,即通常所说的油。发汗脱油方法在生产过程中不使用溶剂,而且生产过程中只需要将原料加热到熔点以上的温度。普通的发汗脱油过程主要包括以下步骤:(1)准备工作:垫水,用水充满发汗装置皿板下部空间;(2)装料:原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置;(3)降温结晶:将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10~20℃。在冷却过程中,熔点最高的组分先以粗的纤维状晶体形态结晶出来,随着蜡层温度继续降低,其它组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体;(4)升温发汗:当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后,放掉垫水;再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在升温发汗过程中,各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出(蜡下),最后得到的蜡层剩余物(蜡上)就是高熔点、低含油的蜡;(5)粗产品收集:升温发汗过程结束后继续升高温度,以熔化取出蜡上,即为粗产品;(6)产品精制、成型、包装:精制过程通常采用白土精制:将粗产品熔化后升温至预定温度,加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤;再经成型、包装即为目的产品。普通发汗脱油工艺可以生产固态下具有粗大片状结晶结构的皂蜡和低熔点石蜡,不能生产固态下具有细小针状结晶结构的微晶蜡产品。有试验表明,普通发汗脱油工艺生产微晶蜡产品时,即使采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法,发汗后期蜡上的含油量与收率无关,即蜡上的含油量不随收率的下降而下降,所以至今未见以发汗脱油工艺生产微晶蜡和高滴熔点微晶蜡产品的报导。目前仅有部分厂家使用发汗脱油工艺生产皂蜡和低熔点石蜡产品。多年来,发汗脱油工艺在生产设备和工艺方面得到了一些发展,如CN89214332(立式方形多段隔板发汗罐)、CN94223980.6(皿式发汗装置)、CN98233254.8(石蜡发汗罐)、CN200920033500.X(新型石蜡发汗罐)、CN201210508905.0(一种高效石蜡发汗装置)、CN201320127680.4(管式石蜡脱油装置)等,在发汗脱油生产设备上作了改进;CN91206202(一种高效石蜡发汗罐)在发汗脱油工艺上作了改进。但这些方法仍不能生产符合相关标准的微晶蜡产品,更不能生产高滴熔点微晶蜡产品。目前国家标准中规范的微晶蜡产品的最高牌号为90号的一级品微晶蜡产品(滴熔点87~92℃),目前也仅有一个厂家生产90号的一级品微晶蜡产品。对更高滴熔点的微晶蜡产品,未见相关生产技术和产品的报导。与溶剂脱油工艺相比,发汗脱油工艺具有装置投资少、生产过程简单且操作费用低等优点,更重要的是,发汗脱油工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂脱油方法,在提倡绿色低碳、环保节能的今天,采用发汗脱油工艺生产微晶蜡产品的需求更加迫切。同时,开发90号以上(滴熔点92℃以上)的高滴熔点微晶蜡产品以满足相关社会需求,也是很迫切的任务。

技术实现要素:
针对现有技术和产品的不足,本发明提供一种高滴熔点微晶蜡的生产方法,具体地说是采用发汗装置,并在普通发汗方法的基础上,在冷却降温过程中的适当温度增加高温恒温阶段,并增加在冷却过程结束后的低温恒温阶段和升温发汗过程的恒温阶段;在冷却过程结束后在蜡层表面均匀铺满混合的金属颗粒,并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层,携带出液态组分,加快了分离速度并增强了分离效果,使发汗脱油这种无溶剂脱油方法可以生产出高滴熔点的微晶蜡产品。本发明的一种高滴熔点微晶蜡的制备方法,包括以下内容:(1)在发汗装置中垫水;(2)以商品微晶蜡为原料,加热熔化后装入发汗装置;(3)以1.0℃/h~3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度,高温恒温一段时间;再以0.5℃/h~2.5℃/h的速率冷却降温至预设温度,即原料熔点以下10℃~20℃,并低温恒温一段时间;(4)排出发汗装置中的垫水;然后以0.5℃/h~2.5℃/h的速率升温,蜡层达到预定温度后恒温一段时间,然后停止发汗;其中在升温过程中强制气流通过蜡层;(5)收集蜡上;(6)蜡上经精制、成型后即为高滴熔点微晶蜡产品。本发明的高滴熔点微晶蜡的制备方法中,其中所述的商品微晶蜡的滴熔点为87℃~92℃。所述的高滴熔点微晶蜡是指滴熔点在92℃以上的微晶蜡。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,优选在步骤(3)中原料降温结晶以后(指低温恒温结束)、而在步骤(4)升温发汗过程前(此时蜡层处于固体状态),在蜡层的表面均匀铺满10~100目,优选20~50目的固体颗粒。固体颗粒的密度一般大于4g/cm3,可以是非金属、金属及合金等材质,优选密度为6~12g/cm3的金属及合金颗粒,如锌、铁、铜、铅及其合金等化学性质较稳定的低价格金属材质。可以选择两种或两种以上的不同密度的固体颗粒,两种以上固体颗粒可按重量份数相近的比例混合。密度相邻的两种固体颗粒材质的密度差为1~5g/cm3。此处所述的密度是指构成固体颗粒的材料的密度,而非固体颗粒的堆密度。发汗过程结束后可以回收固体颗粒并清洗以重复使用。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,所述的发汗装置一般为发汗皿,并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加压力(气压)和/或者在蜡层下方降低压力(气压),使蜡层上下形成压力差实现的。所述的压力差一般为0.1~5.0个大气压,优选为0.2~2.0个大气压,用以强制气流通过蜡层。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,步骤(3)所述的降温过程中,在高温恒温段之前的降温速率优选1.5℃/h~2.5℃/h。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,步骤(3)所述的降温过程的高温恒温段的适当温度是原料微晶蜡滴熔点-1.0℃~滴熔点+2.0℃,优选为原料微晶蜡滴熔点~滴熔点+1.0℃;冷却降温过程的高温恒温段的时间一般为0~4.0小时,优选为1.0~4.0小时。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,所述的降温过程中在高温恒温段之后的降温速率优选1.0℃/h~2.0℃/h。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,其中降温的终止温度优选为原料微晶蜡熔点以下12℃~15℃。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,所述的冷却降温至预设温度后,增加低温恒温阶段以使固体结晶更充分,冷却降温过程的低温恒温阶段的时间为0~3.0小时,优选为1.0~3.0小时。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,所述的升温发汗过程的升温速率优选1.0℃/h~2.0℃/h。升温过程的预定温度为低于目的产品滴熔点2℃~10℃。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,所述的升温发汗至制取产品的预设温度后,优选增加恒温阶段以使蜡和油分离更充分。恒温阶段的时间为0~5.0小时,优选为1.0~5.0小时。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,所述蜡层的升温速率和降温速率,可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制,优选采用油浴进行控制。采用油浴等方式控制升温速率和降温速率时,可在发汗皿外增加夹套,夹套与可移动盘管及循环系统相连,循环系统具有程序降温/加热功能,循环系统加入油等物质作为循环介质;装料后将盘管浸没在蜡层中,可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,所述的强制气流通过蜡层可以在升温发汗过程任意阶段实施,优选在升温发汗初期实施。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,所述的强制气流通过蜡层是通过在蜡层上部增加压力(气压)实现的,如在蜡层上方施加0.2~1.5个大气压(表压)的压力,而蜡层下方保持为常压。本发明的高滴熔点微晶蜡制备方法中,所述的强制气流通过蜡层是通过在蜡层下方降低压力(气压)实现的,如蜡层上方保持为常压,而在蜡层下方的压力维持为-0.2~-0.8个大气压(表压)。发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离生产石油蜡产品的,但是对于微晶蜡产品,由于其主要成分是环烷烃和异构烷烃,化学组成复杂,导致结晶时晶体结构更加细小致密,对液态组分(油和低熔点的蜡)的排出形成巨大的滤流阻力,这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离。因此普通发汗脱油工艺不能生产符合相关标准的微晶蜡产品,更不能生产高滴熔点的微晶蜡产品。本发明为了使发汗脱油这种无溶剂生产石油蜡的方法可以制备高滴熔点微晶蜡产品,通过对普通发汗过程的深入研究,针对固态组分与液态组分难以分离原因,通过在升温发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态组分的方法,同时还优选在冷却降温过程中增加高温恒温阶段,并在冷却降温过程结束后(即升温发汗过程前)在蜡层表面均匀铺满固体颗粒的方法进行改进;同时增加冷却降温过程的低温恒温阶段和升温发汗至预设温度后的恒温阶段等过程。针对微晶蜡发汗过程的研究表明,发汗过程中,液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的,类似油在毛细管中流动的情况。由于微晶蜡细小致密的结晶结构,会使对液态组分形成的滤流阻力急剧增大,导致普通发汗方法不能生产微晶蜡和高滴熔点微晶蜡产品。在冷却降温过程中增加高温恒温阶段可以使微晶蜡的结晶更大,利于升温发汗过程中液态组分的排出。针对微晶蜡结晶过程的研究表明,微晶蜡的化学组成是决定结晶形态的最主要原因,同时冷却过程的条件也会影响结晶形态,尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最明显。微晶蜡在冷却到熔点附近时已有部分结晶析出,这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核,此时增加高温恒温阶段,可以使晶核能够充分增长,形成更大尺寸的晶体,这种更大尺寸的晶体虽然不如低熔点石蜡的结晶那样粗大,但这种增大的晶体结构对发汗阶段油的排出也是十分有利的。在冷却降温过程结束后在蜡层表面均匀铺满固体(优选金属)颗粒,同时在升温发汗过程中强制气流通过蜡层也有利于升温发汗过程中液态组分的排出。在冷却降温过程结束后(即升温发汗过程前),此时蜡层处于固体状态,在蜡层表面均匀铺满固体颗粒。在升温发汗过程中,随着蜡层温度升高,蜡层变软,由于固体颗粒的密度较大,其在重力作用下将以较慢的速度沉降,从而在蜡层内形成上下贯穿的细小通道,而降低了滤流阻力,并有利于液态组分的快速排出。不同密度和粒径的固体颗粒的沉降速度不同,采用混合的固体颗粒可以保证在发汗脱油的全过程中在蜡层的不同高度都有较多的排出液态组分的通道。同时强制气流通过蜡层,携带出液态组分,从而增强了分离效果。再辅以冷却过程的低温恒温阶段使固体结晶更充分,以及发汗过程的恒温阶段使固态组分和液态组分分离更充分等方法,使发汗脱油工艺可以生产微晶蜡产品,甚至可以生产高滴熔点的微晶蜡产品。本发明的优点是:通过采用强制气流通过蜡层携带出液态组分的方法,加快了固态组分和液态组分的分离速度,并增强了分离效果。而在升温发汗过程中使混合固体颗粒在蜡层表面沉降,形成的上下贯穿蜡层的细小通道,也有利于液态组分的快速排出。从而使得发汗脱油工艺能够用于生产高滴熔点微晶蜡产品。本发明的方法装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境。具体实施方式发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与缓冲罐和压缩机连接,和/或在发汗皿下部连接缓冲罐和真空泵;发汗皿外增加夹套,夹套与可移动盘管和循环系统相连,循环系统具有程序降温/加热功能;以微晶蜡为原料,加热熔化后装入发汗皿,将盘管浸没在原料中并固定;在夹套和盘管内通入低温油以降低蜡层温度至原料滴熔点温度附近并恒温一段时间;在蜡层表面均匀铺满混合固体颗粒;加热循环油提高蜡层温度;连接密封装置并启动压缩机以在蜡层以上形成正压,和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压,用以强制气流通过蜡层;蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗脱油过程。蜡上或部分蜡下经精制、成型、包装后即为高滴熔点微晶蜡产品。以下通过实施例1-2具体说明本发明高滴熔点微晶蜡的制备方法。实施例1本实施例包括:(1)准备工作、(2)装料、(3)降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶、(4)升温—恒温发汗、(5)粗产品收集、(6)产品精制等过程。(1)准备工作将发汗皿上部的密封系统与缓冲罐和压缩机连接好。在发汗皿下部安装缓冲罐并连接真空泵。发汗皿皿板下部垫水。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连,以导热油为介质;启动循环系统加热功能,使循环油介质升温至97℃。(2)装料以90号微晶蜡(南阳石蜡精细化工厂生产,熔点90.35℃;滴熔点90.77℃;含油量1.76%)为原料,加热熔化后加入发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。(3)降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶启动循环系统的制冷功能,以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至91.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温,以使晶体充分增长;再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至78.0℃并恒温2.0小时进行低温恒温,以使结晶更充分。关闭循环系统的制冷功能。(4)升温—恒温发汗排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接一蜡下(第一部分发汗流出物,下同)储罐;连接发汗皿上部密封装置;启动压缩机并保持缓冲罐内压力稳定在1.0~1.2个大气压(表压),发汗皿皿板下方保持常压;启动循环系统加热功能,以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到92.0℃并恒温2.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离;停压缩机。拆除密封装置。发汗皿出口换接二蜡下储罐;开启真空泵并保持缓冲罐内压力稳定在-0.4~-0.6个大气压(表压),蜡层上方保持常压;以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到94.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。停真空泵,终止发汗脱油过程。(5)粗产品收集发汗皿出口换接粗产品储罐以接收蜡上;继续升高循环油的温度到110℃,以熔化取出蜡上,即为粗产品。(6)产品精制粗产品经白土精制、成型和包装后即为高滴熔点微晶蜡产品(Ⅰ)。二蜡下经白土精制、成型和包装后即为高滴熔点微晶蜡产品(Ⅱ)。高滴熔点微晶蜡产品性质:高滴熔点微晶蜡产品(Ⅰ):滴熔点:96.8℃、含油量:0.93%。微晶蜡产品(Ⅰ)的收率为14.8%(相对于原料微晶蜡)。微晶蜡产品(Ⅱ):滴熔点:93.0℃、含油量:2.35%。微晶蜡产品(Ⅱ)的收率为8.45%(相对于原料微晶蜡)。实施例2本实施例包括:(1)准备工作、(2)装料、(3)降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶、(4)升温—恒温发汗、(5)粗产品收集及混合金属颗粒回收、(6)产品精制等过程。(1)准备工作筛分出20目~40目的铅颗粒、铜颗粒和锌颗粒,按重量比为1:1:1混合均匀。将发汗皿上部的密封系统与缓冲罐和压缩机连接好。在发汗皿下部安装缓冲罐并连接真空泵。发汗皿皿板下部垫水;在发汗皿底部铺双层中速滤纸。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连,以导热油为介质;启动循环系统加热功能,使循环油介质升温至97℃。(2)装料以90号微晶蜡(性质同实施例1)为原料,加热熔化后加入底部铺好滤纸的发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。(3)降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶启动循环系统的制冷功能,以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至91.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温,以使晶体充分增长;再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至78.0℃并恒温2.0小时进行低温恒温,以使结晶更充分。在蜡层表面铺满前述的铅、铜和锌的混合颗粒。关闭循环系统的制冷功能。(4)升温—恒温发汗排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接一蜡下储罐;连接发汗皿上部密封装置;启动压缩机并保持缓冲罐内压力稳定在1.0~1.2个大气压(表压),发汗皿皿板下方保持常压;启动循环系统加热功能,以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到92.0℃并恒温2.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离;停压缩机。拆除密封装置。发汗皿出口换接二蜡下储罐;开启真空泵并保持缓冲罐内压力稳定在-0.4~-0.6个大气压(表压),蜡层上方保持常压;以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到94.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。停真空泵,终止发汗脱油过程。(5)粗产品收集及混合金属颗粒回收发汗皿出口换接粗产品储罐以接收蜡上;继续升高循环油的温度到110℃,以熔化取出蜡上,即为粗产品。收集滤纸上的混合金属颗粒,清洗、干燥以备重复使用。(6)产品精制粗产品经白土精制、成型和包装后即为高滴熔点微晶蜡产品(Ⅲ)。二蜡下经白土精制、成型和包装后即为高滴熔点微晶蜡产品(Ⅳ)。高滴熔点微晶蜡产品性质:高滴熔点微晶蜡产品(Ⅲ):滴熔点:97.6℃、含油量:0.58%。微晶蜡产品(Ⅲ)的收率为14.6%(相对于原料微晶蜡)。微晶蜡产品(Ⅳ):滴熔点:93.3℃、含油量:1.59%。微晶蜡产品(Ⅳ)的收率为9.52%(相对于原料微晶蜡)。通过实施例1-2可以看出,本发明高滴熔点微晶蜡的生产方法,采用发汗装置,在冷却降温过程中采用高温恒温和低温恒温和发汗脱油过程的恒温、在冷却过程结束后在蜡层表面均匀铺满混合的金属颗粒、在升温发汗过程中强制气流通过蜡层等方法,加快了固态组分与液态组分的分离速度,并增强了固态组分与液态组分的分离效果,可以使用发汗脱油这种无溶剂生产石油蜡的方法制备高滴熔点微晶蜡产品。
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