本发明属于石油蜡生产技术领域，特别是涉及一种液体石蜡的制备方法。
背景技术：
石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、石蜡和微晶蜡。液体石蜡，简称液蜡，包括液体石蜡和重质液体石蜡，一般以C9～C20的正构烷烃为主要成分，常温下为液体。液体石蜡是由煤油或柴油等直馏馏分经分子筛脱蜡工艺或尿素脱蜡工艺获得的，也可由溶剂脱油或压榨脱蜡-发汗脱油工艺生产。分子筛脱蜡和尿素脱蜡是目前大规模生产液体石蜡产品的主流生产工艺。分子筛脱蜡过程是以分子筛作为吸附剂，将煤油馏分中的正构烷烃分离出来，获得高纯度的正构烷烃，即为液体石蜡产品。分子筛脱蜡生产设备投资大、生产过程能耗高。尿素脱蜡过程是在溶液中将尿素与柴油（或煤油）馏分中的正构烷烃反应生成固体络合物，再在较高的温度下使络合物分解，得到正构烷烃，即为液体石蜡产品。尿素脱蜡生产设备投资大、生产过程复杂，能耗高，有化学物质消耗。溶剂脱油过程是在选择性溶剂（丙酮、苯和甲苯混合物；或丙酮、甲苯；或甲乙酮、甲苯）的溶液中冷冻，根据正构烷烃与异构烷烃溶解度的不同，将正构烷烃结晶后与异构烷烃分离的方法生产液体石蜡产品。溶剂脱油工艺具有生产过程连续、蜡收率高、成品蜡含油量可以很低、生产成本较低等优点，但溶剂脱油生产设备投资大；生产液体石蜡产品时，生产过程需要在很低的温度下进行；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。压榨脱蜡-发汗脱油过程是先将煤油或柴油馏分冷冻后压榨制得蜡膏，再经发汗脱油生产液体石蜡产品。压榨脱蜡是早期发展的无溶剂脱蜡工艺，压榨脱蜡过程是间歇操作，劳动强度大、生产效率低、对原料油有选择性、劳动环境状况恶劣。发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃结构时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗脱油能提高正构烷烃含量。发汗脱油方法在生产过程中不使用溶剂，而且生产过程中只需要将原料加热到熔点以上的温度。普通的发汗脱油过程主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水，用水充满发汗装置皿板下部空间；（2）装料：原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置；（3）降温结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（4）升温发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在升温发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、高正构烷烃含量的蜡；（5）粗产品收集：升温发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为石蜡粗产品；（6）产品精制、成型、包装：精制过程通常采用白土精制：将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤；再经成型、包装即为石蜡产品。对普通发汗脱油方法，在升温发汗过程中高熔点的正构烷烃和低熔点的异构烷烃两类组分虽然分别处于固体和液体状态，但是也很难完全分离。为使最终产品的正构烷烃含量符合要求，通常采用延长发汗时间，并提高发汗终止温度的方法。延长发汗时间会导致生产周期长；提高发汗终止温度会使部分正构烷烃随异构烷烃一起脱除，导致收率下降。普通的发汗脱油方法可以生产液体石蜡及熔点在40℃～60℃的皂蜡和低熔点石蜡。与分子筛脱蜡、尿素脱蜡、溶剂脱油等生产液体石蜡的工艺相比，发汗脱油是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗脱油方法具有投资少、生产过程简单、操作费用低等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂蜡和低熔点石蜡产品。多年来，发汗脱油方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗脱油生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗脱油工艺上作了改进；以及CN201210415023.X（一种制取液蜡的方法）等方法，但这些方法仍存在着生产周期长等缺点。发汗脱油方法是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂脱油工艺，在提倡绿色环保、低碳节能的今天日益受到人们的关注。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种液体石蜡的制备方法，具体地说是以直馏煤油馏分或直馏柴油馏分为原料，经蒸馏制备适宜组分；采用发汗装置，在普通发汗脱油方法的基础上，在冷却降温过程结束并恒温一段时间后，在蜡层表面均匀铺满金属颗粒，并在升温并恒温的发汗脱异构烷烃的过程中强制气流通过蜡层，携带出处于液态的异构烷烃，从而加快了固态正构烷烃和液态异构烷烃的分离速度，并增强了固态正构烷烃与液态异构烷烃的分离效果，所以提高了液体石蜡产品中正构烷烃的含量并缩短了生产周期。本发明的一种液体石蜡的制备方法，包括以下内容：（1）在发汗装置中装入低凝固点液体作为垫底料；（2）以石蜡基原油蒸馏得到的煤油或柴油馏分为原料，熔化后装入发汗装置；（3）以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温进行结晶，当原料温度降至预定温度（低于原料凝固点10℃～20℃）后，恒温一段时间；（4）排出发汗装置中的垫底料（即步骤（1）装入的低凝固点液体），然后以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温到预定温度后并恒温一段时间后，停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；（5）收集蜡上；（6）蜡上经精制、包装后即为液体石蜡产品。本发明的液体石蜡生产方法中，步骤（1）装入的垫底料的凝固点要低于原料降温冷却的预定温度。所述的低凝固点液体垫底料可以选择甲醇及其水溶液、乙醇及其水溶液、乙二醇水溶液、防冻液或其他满足需求的合适的液体，优选水性的液体。本发明的液体石蜡生产方法中，所述的石蜡基原油蒸馏得到的煤油或柴油馏分的初馏点一般为170℃～240℃，终馏点一般为250℃～310℃，正构烷烃含量一般为35wt%～85wt%。本发明的液体石蜡制备方法中，优选在原料降温结晶以后、而在升温发汗过程前，在蜡层的表面均匀铺满10～100目，优选20～50目的固体颗粒。固体颗粒的密度大于4g/cm3，可以是非金属、金属及合金等材质，优选比重为6～12g/cm3的金属及合金颗粒，如锌、铁、铜、铅及其合金等化学性质较稳定的低价格金属材质。可以选择两种或两种以上的不同比重的固体颗粒，各种固体颗粒可按重量份数相近的比例混合，密度相邻的两种固体颗粒材质的密度差为1～5g/cm3。此处所述的密度是指构成固体颗粒的材料的密度，而非固体颗粒的堆密度。发汗过程结束后可以回收固体颗粒并清洗以重复使用。本发明的液体石蜡制备方法，所述的发汗装置一般为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加压力和/或在蜡层下方降低压力，使蜡层上下形成压力差实现的。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，用以强制气流通过蜡层。本发明的液体石蜡制备方法，所述的冷却降温速率优选2.0℃/h～3.0℃/h。本发明的液体石蜡制备方法，步骤（3）中所述降温的终止温度优选低于原料凝点12℃～15℃。本发明的液体石蜡制备方法，所述的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。升温过程中的预定温度（即终止温度）为低于目的产品的熔点2℃～10℃。本发明的方法中，所述蜡层的升温速率和降温速率，可以通过空气浴、乙醇浴或者其他可行的方式进行控制。采用乙醇浴方式控制升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入乙醇等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。本发明的液体石蜡制备方法，所述的强制气流通过蜡层可以在升温发汗过程任意阶段实施，优选在升温发汗过程的初期实施。本发明的液体石蜡制备方法，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，优选蜡层上方施加的压力（气压）为0.2～2.0个大气压（表压），而蜡层下方保持为常压。本发明的液体石蜡制备方法，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，优选蜡层上方保持为常压，而在蜡层下方的压力（气压）维持为-0.2～-1.0个大气压（表压）。本发明的液体石蜡制备方法，在降温至预设温度后恒温一段时间。增加恒温阶段可以使正构烷烃充分结晶，恒温阶段的时间为0～3.0小时，优选为1.0～3.0小时。本发明的液体石蜡制备方法，所述的升温发汗至预设温度后，优选恒温一段时间。该增加的恒温阶段可以使正构烷烃和异构烷烃充分分离，恒温阶段的时间为0～5.0小时，优选为1.0～3.0小时。发汗脱油方法是利用正构烷烃和异构烷烃熔点不同的性质进行分离生产液体石蜡产品的，但是在升温发汗过程中，固态的正构烷烃和液态的异构烷烃很难完全分离，这是由于正构烷烃和异构烷烃都是非极性的烃类分子，分子间作用力较大；同时固态的正构烷烃结晶形成毛细管结构，对异构烷烃有较强的包覆作用，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中正构烷烃和异构烷烃难以完全分离。通常采用延长发汗时间、提高发汗终止温度等方法使最终产品的正构烷烃含量符合相关产品的技术要求。但这会导致生产周期长、液体石蜡产品收率低，影响了发汗脱油方法在生产液体石蜡产品方面的广泛应用。本发明通过对普通发汗脱油过程的深入研究，针对正构烷烃和异构烷烃难以完全分离的原因，通过在升温发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态异构烷烃的方法，强制正构烷烃和异构烷烃分离，从而增强了正构烷烃和异构烷烃的分离效果；同时还优选在冷却降温—恒温结晶过程结束后（即升温发汗过程前），此时蜡层处于固体状态，在蜡层表面均匀铺满固体颗粒的方法进行改进。在升温发汗过程中，随着蜡层温度升高，蜡层变软，由于固体颗粒比重大，其在重力作用下将以较慢的速度沉降，在蜡层内形成上下贯穿的细小通道，有利于液态的异构烷烃快速排出。不同密度和粒径的固体颗粒的沉降速度不同，如采用混合的固体颗粒可以保证在发汗脱异构烷烃的全过程中在蜡层的不同高度都有较多的排出液态异构烷烃的通道，更有利于油的快速排出。本发明的优点是：通过在升温发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态异构烷烃的方法，加快了正构烷烃和异构烷烃的分离速度，增强了正构烷烃和异构烷烃的分离效果；同时固体颗粒沉降过程中形成的上下贯穿蜡层的细小孔道，也更有利于液态异构烷烃快速排出。从而达到了提高液体石蜡产品中正构烷烃的含量并缩短液体石蜡生产周期的目的。本发明方法装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境，使发汗脱油这种无溶剂生产液体石蜡的方法更加高效实用。具体实施方式发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接缓冲罐和真空泵；发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管和循环系统相连，循环系统具有程序制冷/加热功能；以蒸馏制备的适宜馏程的组分（属煤油馏分或柴油馏分）为原料，（熔化后）装入发汗皿，将盘管浸没在原料中并固定；以乙醇浴控制蜡层升、降温速度；蜡层温度降至预设温度并恒温一段时间；在升温发汗过程前，在蜡层表面均匀铺满混合的固体颗粒；在升温并恒温的发汗过程中利用在蜡层上方形成正压和/或在蜡层下方形成负压以强制气流通过蜡层携带出处于液态的异构烷烃。蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗。以下通过实施例1-3具体说明本发明液体石蜡的制备方法。实施例1本实施例包括：（1）准备工作、（2）装料、（3）降温—恒温结晶、（4）升温—恒温发汗、（5）粗产品收集、（6）产品精制和包装等过程。（1）准备工作蒸馏大庆原油直馏煤油和柴油馏分，制备馏程200℃～310℃的馏分（正构烷烃含量为42.6%，凝点-8.6℃）作为本实施例的原料。将发汗皿上部的密封系统与缓冲罐和压缩机连接好。发汗皿皿板下方垫防冻液（凝固点低于-30℃）。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连，以乙醇为介质；启动循环系统，将乙醇介质调整到0℃。（2）装料以前述蒸馏制备的200℃～310℃馏分为原料，（熔化后）加入发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。（3）降温—恒温结晶启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至-20.0℃并恒温2.0小时以使蜡层充分结晶；关闭循环系统的制冷功能。（4）升温—恒温发汗排出发汗皿“垫水”（即防冻液）。连接发汗皿上部密封装置；发汗皿出口连接中间储罐以接收蜡下；启动压缩机并保持缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到0.0℃并恒温2.0小时以使蜡层中的异构烷烃与正构烷烃充分分离（发汗脱油过程总时间为12小时）。停压缩机，终止发汗脱油过程。（5）粗产品收集发汗皿出口改为连接粗产品储罐；继续升高循环系统温度到20℃，以熔化取出蜡上，即为液体石蜡粗产品。（6）产品精制和包装粗产品经白土精制、包装后即为液体石蜡产品。液体石蜡产品性质：馏程：初馏点，210℃、98%馏出温度，310℃；正构烷烃含量，94.96%。满足重质液体石蜡合格品的相关技术指标要求。产品熔点：7.2℃。实施例2本实施例包括：（1）准备工作、（2）装料、（3）降温—恒温结晶、（4）升温—恒温发汗、（5）粗产品收集及混合金属颗粒回收、（6）产品精制和包装等过程。（1）准备工作蒸馏大庆原油直馏煤油和柴油馏分，制备馏程200℃～310℃的馏分（性质同实施例1）作为本实施例的原料。筛分出30目～50目的铅颗粒和锌颗粒，按重量比为1：1混合均匀。将发汗皿上部的密封系统与缓冲罐和压缩机连接好。发汗皿皿板下方垫防冻液（凝固点低于-30℃）；在发汗皿皿板上铺双层中速滤纸。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连，以乙醇为介质；启动循环系统，将乙醇介质调整到0℃。（2）装料以前述蒸馏制备的200℃～310℃馏分为原料，（加热熔化后）加入底部铺好滤纸的发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。（3）降温—恒温结晶启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至-20.0℃并恒温2.0小时以使蜡层充分结晶；在蜡层表面均匀铺满前述的铅、锌混合颗粒；关闭循环系统的制冷功能。（4）升温—恒温发汗排出发汗皿“垫水”（防冻液）。连接发汗皿上部密封装置；发汗皿出口连接中间储罐以接收蜡下；启动压缩机并保持缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到0.0℃并恒温2.0小时以使蜡层中的异构烷烃与正构烷烃充分分离（发汗脱油过程总时间为12小时）。停压缩机，终止发汗脱油过程。（5）粗产品收集及金属颗粒回收发汗皿出口改为连接粗产品储罐；继续升高循环系统温度到20℃，以熔化取出蜡上，即为液体石蜡粗产品。收集滤纸上的混合金属颗粒，清洗、晾干以备重复使用。（6）产品精制和包装粗产品经白土精制、包装后即为液体石蜡产品。液体石蜡产品性质：馏程：初馏点，210℃、98%馏出温度，310℃；正构烷烃含量，97.18%。满足重质液体石蜡合格品的相关技术指标要求。产品熔点：7.4℃。实施例3本实施例包括：（1）准备工作、（2）装料、（3）降温—恒温结晶、（4）升温—恒温发汗、（5）粗产品收集及混合金属颗粒回收、（6）产品精制和包装等过程。（1）准备工作蒸馏沈北原油直馏煤油馏分，制备馏程170℃～250℃馏分（正构烷烃含量为45.6%，凝点-16.3℃）作为本实施例的原料。筛分出20目～40目的铜颗粒和铁颗粒，按重量比为1：1混合均匀。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连，以乙醇为介质；启动循环系统，将乙醇介质调整到0℃；发汗皿下部安装缓冲罐并连接真空泵。发汗皿皿板下方垫工业酒精；在发汗皿皿板上铺双层中速滤纸。（2）装料以前述蒸馏制备的170℃～250℃馏分为原料，（熔化后）加入底部铺好滤纸的发汗皿。将盘管放置在原料蜡层中并固定；将盘管、夹套与循环系统连接好。（3）降温—恒温结晶以乙醇为导热介质，启动循环系统的制冷功能，以3.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至-30.0℃并恒温2.0小时以使蜡层充分结晶；在蜡层表面铺满前述的铜、铁混合颗粒；关闭循环系统的制冷功能。（4）升温—恒温发汗排出发汗皿“垫水”（工业酒精）。发汗皿出口连接中间储罐以接收蜡下；启动真空泵并保持缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7大气压（表压），蜡层上方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到-4.0℃并恒温3.0小时以使蜡层中的异构烷烃与正构烷烃充分分离（发汗脱油过程总时间为20小时）。停真空泵，终止发汗过程。（5）粗产品收集及金属颗粒回收发汗皿出口改为连接粗产品储罐以接收蜡上；继续升高循环系统温度到20℃，以熔化取出蜡上，即为液体石蜡粗产品。收集滤纸上的混合金属颗粒，清洗、晾干以备重复使用。（6）产品精制和包装粗产品经白土精制、包装后即为液体石蜡产品。液体石蜡产品性质：馏程：初馏点，190℃、98%馏出温度，250℃；正构烷烃含量，96.87%。满足液体石蜡2号产品的相关技术指标要求。产品熔点：-2.6℃。对比例1专利CN201210415023.X（一种制取液蜡的方法）实施例1：以大庆直馏柴油（馏程：初馏点，220℃；98%馏出温度，310℃；正构烷烃含量，42.6%）为原料；采用发汗罐发汗；升温时间为25小时，恒温2小时（总升温发汗时间为27小时）；产品性质为：馏程：初馏点，220℃；98%馏出温度，310℃；正构烷烃含量92.85%。比较实施例1-3与对比例1，可以看出本发明液体石蜡的生产方法，通过在蜡层表面铺金属颗粒以使蜡层在发汗过程中形成上下贯穿的孔道，并在升温发汗过程中采用强制气流通过蜡层的方法，加快了正构烷烃和异构烷烃的分离速度，并增强了正构烷烃和异构烷烃的分离效果，提高了液体石蜡产品中正构烷烃的含量（实施例1和2分别比对比例1增加了2.11和4.33个百分点）并明显缩短了液体石蜡生产周期（升温发汗阶段的时间，实施例1和2均比对比例1缩短了56%）。