本发明提供润滑装配有离心式油雾分离器的内燃机的方法，其中润滑剂包含0.1重量％至8重量％由发动机操作产生的烟灰，且其中润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油和0.2重量％至3重量％烟灰分散添加剂，其中烟灰分散添加剂包含含有(i)乙烯基芳族单体嵌段和(ii)共轭二烯烯烃单体嵌段的嵌段共聚物，且其中烟灰分散添加剂具有0-25的剪切稳定性指数。
发明背景
设备制造商近年来正在以帮助降低各种温室气体或颗粒物的方式设计内燃机，和/或它们在处理装置如柴油颗粒物过滤器或SCR(选择性催化还原)以后使用。发动机设计的近期发展是将离心式油雾分离器结合到发动机，通常柴油机(通常具有开放式或封闭式曲轴箱)中。离心式油雾分离器通常变得被沉积物(稠度从粘糊/淤泥状至硬粘性变化)堵塞，如果收集到足够的沉积物，则其降低效率和/或完全使装置失去能力并使油从发动机中滴出。认为该问题在重型柴油机中特别明显。
发明概述
本发明容许内燃机(通常压缩点火发动机)具有以下至少一项：降低的油雾分离器过滤器阻塞和降低的沉积物如粘糊/淤泥状至硬粘性沉积物。
除非另外指出，如本文所用，关于存在于本文所述润滑组合物中的添加剂的量的提及基于无油，即活性物质的量报出。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，作为可选实施方案，在本文“包含”的每次描述中，意欲该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质地影响所考虑的组合物或者方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
如本文所用，表述“压缩点火内燃机”意欲包括具有至少部分压缩点火的内燃机。因此，本发明意欲包括润滑压缩点火内燃机以及火花辅助压缩点火内燃机的方法。
本发明涉及润滑装配有离心式油雾分离器的内燃机的方法，其中润滑剂包含0.1重量％至8重量％，或者0.3重量％至6重量％(或通常0.5重量％至4重量％)由发动机操作产生的烟灰，且其中润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油和0.2重量％至3重量％的具有0-25的剪切稳定性指数的烟灰分散添加剂，其中烟灰分散添加剂包含含有(i)乙烯基芳族单体嵌段和(ii)共轭二烯烯烃单体嵌段的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，润滑剂包含少于0.1重量％(通常不含)具有20,000以上的数均分子量的烯烃共聚物烟灰分散添加剂。
在一个实施方案中，润滑剂包含少于0.1重量％(通常不含)烯烃共聚物烟灰分散添加剂。
内燃机可具有开放式或封闭式曲轴箱，通常开放式曲轴箱。开放式和封闭式曲轴箱通风是本领域中已知的。例如，开放式曲轴箱通风通过将包括烃、一氧化碳、NOx和颗粒物在内的窜缸排放燃烧产物外部排出而防止压力在曲轴箱中形成。在封闭式曲轴箱通风(CCV)系统中，通常过滤曲轴箱气体以除去油雾和其它颗粒，然后送回进气系统中。
通常，本发明内燃机可具有封闭式曲轴箱通风。
包含本发明内燃机的重型车辆(HDV)可具有超过2700kg(或者6000美国磅)，或者超过2900kg，或者超过3000kg，或者超过3300kg，或者超过3500kg，或者超过3700kg，或者超过3900kg(或者8500美国磅)的装载质量(有时称为车辆总重额定值(GVWR))。通常，装载质量或GVWR的上限由国家政府设定，并且可以为10000kg，或者9000kg，或者8000kg，或者7500kg。装载质量的上限范围可以为至多400,000kg，或者至多200,000kg，或者至多60,000kg，或者至多44,000kg，或者至多40,000kg。通常，120,000以上的装载质量用于非公路用车。
具有超过2700kg(或者3,500kg)的装载质量的包含本发明内燃机的车辆可以为装配有压缩点火发动机或者被动点火天然气(NG)或LPG发动机的重型柴油机。相反，欧洲联盟表明对于包括在ACEA试验部分“C”范围内的新型轻型车辆(客车和轻型商用车辆)，具有不超过2610kg的“技术容许最大装载质量”。
通常，内燃机可以为适于向具有超过2,700kg的装载质量的车辆供以动力的柴油机。
离心式油雾分离器通常以2500-10000，或者4000-8000，或者5000-7000rpm旋转。
在一个实施方案中，内燃机为重型柴油压缩点火(或者火花辅助压缩点火)内燃机。
客车与重型柴油机之间存在明显的差别。它们在尺寸方面不同，分别是不多于2610kg与超过3,500kg GVWR，这意指两种类型的发动机会经历明显不同的操作条件，例如负载、油温、工作循环和发动机速度。设计重型柴油机以使牵引有效载荷的扭矩在最大燃料经济性下最大化，而客车柴油机设计用于在最大燃料经济性下运送人员和加速度。发动机牵引相对于运送的设计目的导致不同的硬件设计和赋予设计用于保护和润滑发动机的润滑剂的所得应力。另一明显的设计差别是操作各个发动机以拖运相对于运送的操作每分钟转速(RPM)。重型柴油机如典型的12-13升货车发动机通常不超过2200rpm，而客车发动机可达4500rpm。
在另一实施方案中，本发明提供操作离心式油雾分离器的方法，其中向离心式油雾分离器提供包含0.1重量％至8重量％，或者0.3重量％至6重量％(或通常0.5重量％至4重量％)烟灰的分离用润滑剂和本文所公开的润滑组合物。
发明详述
本发明提供如上文所公开的润滑内燃机的方法。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述在国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中提供(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0072]-[0073])。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中(类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0075]-[0076])。合成油还可通过费托反应制备，且通常可以为加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液合成程序制备以及其它气至液油。
具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”的2008年4月版本，第1.3部分，副标题1.3.“Base Stock Categories”所述定义。API Guidelines也汇总于美国专利US 7,285,516中(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API I至III组矿物油、IV组合成油，或者V组环烷烃或酯合成油，或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API II组、III组矿物油或者IV组合成油或其混合物。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去本发明添加剂和其它性能添加剂的量之和后的余量。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文所公开的添加剂)为浓缩物的形式(其可以与其它油结合以完全或部分地形成最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比包括1:99-99:1重量计，或80:20-10:90重量计的范围。通常，本发明润滑组合物包含至少50重量％，或者至少60重量％，或者至少70重量％，或者至少80重量％具有润滑粘度的油。
烟灰分散添加剂
烟灰分散添加剂可以为含有(i)乙烯基芳族单体嵌段和(ii)共轭二烯烯烃单体嵌段的嵌段共聚物。通常将嵌段共聚物氢化以使大于90％，或者大于98％的烯烃双键饱和。不受理论束缚，认为芳族化合物的烟灰分散性是由于芳族化合物内芳族基团，通常苯乙烯基团的存在。
烟灰分散添加剂可具有通过将适量添加剂溶于6.0-6.1mm2/s或cSt(根据ASTM D445在100℃下测量)I组或II组矿物油中以制备9-13mm2/s或cSt溶液并在Orbahn剪切试验(ASTM D6278)中测试溶液而测量为0-25，或者0-20，或者2-20，或者5-15的剪切稳定性指数。
烟灰分散添加剂可以以润滑组合物的0.2重量％至3重量％，或者0.2重量％至2.5重量％，或者0.3重量％至1.4重量％存在。
烟灰分散添加剂可具有0-20的剪切稳定性指数并以0.2重量％至2.5重量％，或者0.3重量％至1.4重量％存在。
烟灰分散添加剂可具有5-15的剪切稳定性指数并以0.2重量％至2.5重量％，或者0.3重量％至1.4重量％存在。
烟灰分散添加剂可具有5000-300,000，或者10,000-200,000，或者50,000-200,000的数均分子量。
嵌段共聚物乙烯基芳族单体重复单元可包含嵌段共聚物的5-50摩尔％，或者10摩尔％至40摩尔％，或者20摩尔％至35摩尔％。
嵌段共聚物烯烃重复单元可包含嵌段共聚物的50-95摩尔％，或者60摩尔％至90摩尔％，或者65摩尔％至80摩尔％。
在不同的实施方案中，嵌段共聚物可以为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物。两种嵌段共聚物都是本领域中已知的并且氢化苯乙烯-丁二烯公开于例如EP 2 001 983A(Price等人)中，氢化苯乙烯-异戊二烯公开于例如US 5,490,945(Smith等人)中。
通常，嵌段共聚物包含苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物通常为氢化的。
氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯嵌段可通过1,2-加成或1,4-加成制备，优选1,2-加成，如EP 2 001 983A中所公开的。由于起初形成的侧不饱和或乙烯基基团，使用1,2-加成导致具有20摩尔％至80摩尔％，或者25摩尔％至75摩尔％，或者30摩尔％至70摩尔％，或者40摩尔％至65摩尔％支化烷基重复单元的丁二烯嵌段在氢化时变成烷基支链。
WO2007/121039公开了本发明范围内的包含(i)乙烯基芳族重复单元和(ii)烯烃重复单元的嵌段共聚物。
烟灰分散添加剂还可以为EP 449 374中公开的共聚物。烟灰分散添加剂可通过一种方法制备，所述方法包括：
1)使α-β不饱和羧酸或其活性衍生物与包含聚乙烯基芳族核和与所述核连接的至少4个聚合物臂的选择性氢化星型聚合物反应，其中所述聚合物臂选自：
(i)共轭二烯的氢化均聚物和氢化共聚物；
(ii)共轭二烯和单烯基芳烃(通常乙烯基芳族单体如苯乙烯)的氢化共聚物；和
(iii)其混合物；
且其中星型聚合物的至少80％的脂族不饱和通过氢化还原，同时少于20％的芳族不饱和还原；和
2)使因此形成的活化星型聚合物与
(a)至少一种通式RO(AO)nH的化合物反应，其中R可以为C4-20烷基，任何A结构部分可独立地为亚乙基或亚丙基结构部分，且n可以为0-5，任选其后与(b)长链烷烃取代羧酸或其活性衍生物，和/或(c)含有1-8个氮原子的C1-C8胺和/或具有至少2个羟基的烷烃多元醇反应；或者与(d)反应物(b)和(c)的预形成产物反应，任选其后将任何残余酸基团用C1-6链烷醇酯化。
共聚物如EP 449 374中公开的那些可以为苯乙烯-异戊二烯共聚物。
氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的异戊二烯嵌段可通过1,2-加成或1,4-加成，或者3,4-加成制备。
通常，包含(i)乙烯基芳族重复单元和(ii)烯烃重复单元的苯乙烯-异戊二烯共聚物或嵌段共聚物可具有通过Orbahn剪切试验(ASTM D6278)测量为0-20，或者10-15的剪切稳定性指数。
在一个实施方案中，烟灰分散添加剂包含：
含有(i)乙烯基芳族单体嵌段和(ii)共轭二烯烯烃单体嵌段的嵌段共聚物，且其中烟灰分散添加剂具有0-25的剪切稳定性指数，和0.05-1.5重量％的包含45-85重量％衍生自乙烯的单元，具有50,000-300,000的小于3的和0℃至60℃的熔点的共聚物。
包含45-85重量％衍生自乙烯的单元的共聚物可具有衍生自乙烯的单元，具有50,000-130,000的小于3的和0℃至60℃的熔点，130,000，和通常(f)使用ASTM程序D-6278和D-6022测定为小于或等于50或≤18的剪切稳定性指数(SSI)。它通常还具有(b)835或845至895kg/m3，或者857-882kg/m3的密度(D)；(c)小于3的(d)通过差示扫描量热法测量为0℃或15℃至60℃的熔点(Tm)。在一个实施方案中，(e)结晶度为≥15％。在一个实施方案中，密度和熔点满足表达式Tm≤1.247D–1037，在另一实施方案中，衍生自乙烯的重复单元的百分含量(E：重量％)和共聚物A)的熔点(Tm：℃)满足表达式3.44E–206≥Tm。关于共聚物的更详细描述描述于WO2004/087849中。
烟灰分散分散剂
在一个实施方案中，润滑剂可进一步包含烟灰分散分散剂。烟灰分散分散剂可包含通过本领域中已知的羧酸官能化聚合物(通常聚异丁烯琥珀酸酐)与具有至少4个芳族基团的胺(通常醛(如甲醛偶联4-氨基二苯胺)反应而得到/可得到的芳族胺结构部分。这类烟灰分散添加剂描述于例如US 8,557,753中。这类烟灰分散添加剂可具有通过Orbahn剪切试验(ASTM D6278)测量为0-10，或者0-5的剪切稳定性指数。
羧酸官能化聚合物(通常聚异丁烯琥珀酸酐)与具有至少4个芳族基团的胺反应的所得产物可由下式表示：
其中各变量独立地：R1可以为氢或C1-5烷基(通常氢)；R2可以为氢或C1-5烷基(通常氢)；U可以为脂族、脂环族或芳族基团，条件是当U为脂族时，脂族基团可以为包含1-5或者1-2个碳原子的线性或支化亚烷基；BB为聚合物骨架且可以为聚异丁烯或聚烯烃的共聚物(特别是乙烯-α烯烃如乙烯-丙烯共聚物)。BB可如上式中所示被一个琥珀酰亚胺基团取代，或者它可被多个琥珀酰亚胺基团取代。
除以上式外，也可形成其它结构，包括三聚物、四聚物、较高聚合物或其混合物。
当BB为聚异丁烯时，所得羧酸官能化聚合物通常可以为聚异丁烯琥珀酸酐。
当BB不同于聚异丁烯且具有接枝于其上的马来酸酐(或其它羧酸官能)时，一个或多个接枝马来酸酐基团为本发明胺的琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺基团的数目可以为1-40，或者2-40，或者3-20。
当烟灰分散分散剂衍生自聚异丁烯时，它的数均分子量(通过凝胶渗透色谱，聚苯乙烯标准)可以为350-5000，或者550-3000或750-2500。(因此，聚异丁烯琥珀酸酐可具有，即衍生自具有任何上述分子量的聚异丁烯)。市售的聚异丁烯聚合物具有550、750、950至1000、1550、2000或2250的数均分子量。一些市售聚异丁烯聚合物可通过将具有不同重量的一种或多种聚异丁烯聚合物混合而得到以上所示的数均分子量。
聚异丁烯琥珀酸酐可通过本领域中已知的反应，例如通过“烯”反应或者“第尔斯阿尔德”反应形成(通常通过第尔斯阿尔德反应得到/可得到)。
当存在包含嵌段共聚物的分散剂粘度改进剂和烟灰分散分散剂时，各自的处理率可以为润滑组合物的0.1重量％至4重量％，或者0.2重量％至2.5重量％，或者0.4重量％至1.8重量％。
过碱性磺酸盐清净剂
在一个实施方案中，润滑组合物包含过碱性磺酸盐清净剂。过碱性磺酸盐清净剂可以以0.01重量％至0.9重量％，或者0.05重量％至0.8重量％，或者0.1重量％至0.7重量％，或者0.2重量％至0.6重量％存在。
磺酸盐可由单-或二烃基取代苯(或者萘、茚基、茚满基或二环戊二烯基)磺酸制备，其中烃基可包含6-40，或者8-35或9-30个碳原子。
烃基可衍生自聚丙烯或者包含至少10个碳原子的线性或支化烷基。合适的烷基的实例包括支化和/或线性癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八碳烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基或其混合物。
在一个实施方案中，烃基取代磺酸可包括聚丙烯苯磺酸和C16-C24烷基苯磺酸或其混合物。
过碱性磺酸盐通常具有250-600，或者300-500的总碱值。过碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(并授予US 7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。
过碱性清净剂是本领域中已知的。另外称为过碱性或超碱性盐的过碱性材料通常为单相的均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和会存在的。过碱性材料通过酸性材料(通常无机酸或低级羧酸，通常二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂如氯化钙、乙酸、苯酚或醇的混合物反应而制备，所述反应介质包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计量)的量通常根据金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量之比。中性金属盐具有1的金属比。具有正盐中存在的3.5倍金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。术语“金属比”还解释于标题为“Chemistry and Technology of Lubricants”的标准教课书，第3版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，2010年版，第219页，副标题7.25中。通常，本发明过碱性磺酸盐可具有3.5:1-40:1，或者5:1-30:1，或者12:1-25:1的金属比。通常，本发明过碱性磺酸盐具有300-500的TBN和12:1-25:1的金属比。在不同的实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂具有12至小于20，或者12-18，或者20-30，或者22-25的金属比。
在一个实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂包含过碱性磺酸钙、磺酸钠、磺酸镁或其混合物。通常，过碱性磺酸盐为/包含磺酸钙。
在一个实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂包含具有18-40的金属比且具有300-500，或者325-425的TBN的磺酸钙清净剂。
其它性能添加剂
润滑组合物可通过将本文所述方法的产物任选在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下加入具有润滑粘度的油中而制备。
本发明润滑组合物任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括以下至少一种：金属减活剂、粘度改进剂(不同于本发明烟灰分散添加剂)、清净剂、粘度改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂(不同于本发明的那些)、特压剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油包含这些性能添加剂中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明提供除定义为本发明的基本特征的过碱性磺酸盐清净剂外进一步包含过碱性含金属清净剂的润滑组合物。含金属清净剂的金属可以为锌、钠、钙、钡或镁。通常，含金属清净剂的金属可以为钠、钙或镁。
过碱性含金属清净剂可选自不含硫酚盐、含硫酚盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化等价物。可将过碱性清净剂用硼酸化剂如硼酸硼酸化。
过碱性含金属清净剂还可包括与混合表面活性剂体系形成的“混杂”清净剂，所述体系包含酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179所述。如果，例如使用“混杂”磺酸盐/酚盐清净剂，则认为“混杂”清净剂等于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的单独酚盐和磺酸盐清净剂的量。
通常，过碱性含金属清净剂可以为酚盐、含硫酚盐、salixarate或者水杨酸盐的锌、钠、钙或镁盐。过碱性salixarate、酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值。
通常，过碱性含金属清净剂可以为钙或镁过碱性清净剂。
在另一实施方案中，润滑组合物进一步包含具有200-275的TBN的苯酚钙过碱性清净剂。
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含0.01重量％至2重量％，或者0.1-1重量％的不同于过碱性磺酸盐清净剂的清净剂，其中其它清净剂选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化等价物。
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含与混合表面活性剂体系形成的“混杂”清净剂，所述体系包含酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐或磺酸盐/酚盐/水杨酸盐。
在另一实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂，其中抗氧化剂包含苯酚或者胺类抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂包括二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚或其混合物。当存在时，抗氧化剂以润滑组合物的0.1重量％至3重量％，或者0.5重量％至2.75重量％，或者1重量％至2.5重量％存在。
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺可包括二-壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二-辛基化二苯胺、二-癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在另一实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二-辛基、壬基、二-壬基、癸基或二-癸基苯基萘胺。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。苯酚基团可进一步被烃基(通常线性或支化烷基)和/或连接在第二芳族基团上的桥联基团取代。合适受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或者4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，并可包括例如来自Ciba的IrganoxTML-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。
在另一实施方案中，润滑组合物可包含分散剂或其混合物。分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中，分散剂可作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可作为两种或三种不同的分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物。
在一个实施方案中，分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇(例如季戊四醇)和如上所述多胺反应的聚异丁烯琥珀酸。
分散剂可以为N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例为聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或者550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备例如公开于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650以及EP专利申请0 355 895A中。
也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，将后处理的分散剂硼酸化。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278所述)。
当存在时，分散剂可以以润滑组合物的0.01重量％至20重量％，或者0.1重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者1重量％至6重量％，或者1-3重量％存在。
在一个实施方案中，本文公开的润滑组合物进一步包含含有不同于本发明烟灰分散添加剂的琥珀酰亚胺分散剂的无灰分散剂，其中琥珀酰亚胺分散剂具有至少40mg KOH/g的TBN，且所述分散剂以润滑组合物的1.2重量％至5重量％，或者1.8重量％至4.5重量％存在。
琥珀酰亚胺分散剂可包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或者750-2500的数均分子量。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪甘醇酸酯；和脂肪羟乙酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或者0.01重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至2重量％存在。
如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10-22个碳原子的碳链，通常直碳链。
合适摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或者脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物及其盐。
摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。
在另一实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。
润滑组合物任选进一步包含至少一种抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸盐(例如二丁基亚磷酸盐)、膦酸盐、含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫醚。在一个实施方案中，抗磨剂可包括如国际公开WO 2006/044411或加拿大专利CA 1 183 125所公开的酒石酸盐或酒石酰亚胺。酒石酸盐或酒石酰亚胺可含有烷基-酯基团，其中烷基上的碳原子之和为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包含如美国专利申请20050198894所公开的柠檬酸盐。
另一类添加剂包括如US 7,727,943和US2006/0014651所公开的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛(IV)醇盐。钛醇盐由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2-16或3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐为异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐为2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包括邻晶1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻晶二醇包括甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸为油酸。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛羧酸盐。在另一实施方案中，钛(IV)羧酸盐为新癸酸钛。
在一个实施方案中，润滑组合物可进一步包含含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以为二烷基二硫代磷酸锌、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐和磷酸铵盐或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％，或者0.1重量％至1.5重量％，或者0.5重量％至0.9重量％存在。
可溶于油中的特压(EP)剂包括含硫和含氯硫EP剂、二巯基噻二唑或分散剂(通常琥珀酰亚胺分散剂)的CS2衍生物、氯化烃EP剂和磷EP剂的衍生物。这类EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(例如硫化异丁烯)、烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物，有机硫化物和聚硫化物，例如二苄基二硫、双(氯苄基)二硫、二丁基四硫，硫化油酸甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯阿尔德加合物；磷硫化烃如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯，随后进一步与P2O5反应的反应产物的胺盐；及其混合物(如US 3,197,405所述)。
可用于本发明组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。
其它粘度改进剂可包括聚甲基丙烯酸酯，乙烯-α烯烃共聚物，包含共轭二烯单体如丁二烯或异戊二烯的氢化星型聚合物，或其混合物。
可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
反乳化剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的各种聚合物和共聚物。
金属减活剂包括苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。
密封溶胀剂包括环丁烯砜衍生物Exxon Necton-37TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal OilTM(FN 3200)。
工业应用
在一个实施方案中，油雾分离器可由油涡轮机驱动。这又由柴油机中通常可得到的加压润滑油驱动。安装在装置的底部外壳中的该涡轮机使离心转子旋转。存在将油供回油底壳中的分离器排放管。离心转子可带有堆叠在彼此上的大量锥形盘，并且在此处进行油雾与窜缸气的分离，且在发动机操作期间烟灰可聚集在那里。当盘堆旋转时，脏污的曲轴箱气体经受合计为25 000m/s2(82 000ft/s2)的离心加速度。
不受理论束缚，认为这些离心力相当于地球重力作用的2500倍，使得油滴从气体中分离出来。油然后从盘的边缘被甩掉并被甩到油雾分离器外壳的内壁上，它从那里借助排管出口回到油底壳中。另一方面，干净气体进入装置的出口，然后进入发动机的进气歧管。除了是分离器装置外，盘堆还充当风扇，将窜缸气从曲轴箱中提取出来并避免装置上的压降。内部压力控制阀确保曲轴箱压力总是保持在合适的工作范围内，尽管进气歧管中的任何压力变化。这类油雾分离器是本领域中已知的，并且以商标市售。
内燃机可以为4冲程发动机。内燃机可具有或不具有废气循环系统。内燃机可安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)，或者使用选择性催化还原(SCR)的系统。
润滑组合物可具有1.2重量％或更少的总硫酸盐灰含量。
润滑组合物的硫含量可以为1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或者0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或者0.12重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者0.08重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少、0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为0.04重量％至0.12重量％。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或者200ppm至600ppm。总硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.3重量％至1.2重量％，或者0.5重量％至1.1重量％。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.5重量％至1.1重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物的特征可以为具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.15重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
润滑组合物的特征可以为具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
润滑组合物的特征可以为具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。
如本文所用，TBN值为通过D4739(buffer)所述方法测量的(总碱值)。
润滑组合物的特征可以为具有至少5mg KOH/g的总碱值(TBN)含量。
润滑组合物的特征可以为具有6-13mg KOH/g，或者7-12mg KOH/g的总碱值(TBN)含量。
润滑组合物可具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以为0、5、10或15；且Y可以为16、20、30或40。
本文公开的内燃机可具有在气缸体、气缸镗或活塞环上的钢表面。
内燃机可具有钢，或者铝合金，或者铝复合物表面。
通常，由本发明压缩点火内燃机供以动力的车辆具有超过3,500kg的最大装载质量。
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的，且不意欲限制本发明的范围。
实施例
根据下表1制备一系列15W-40柴油润滑组合物。组合物包含烟灰分散分子的截面以评估阻塞离心式油雾分离器的倾向。
表1—柴油润滑剂组合物1
1.除非另外指出，上文所示所有量为重量％，并且基于无油，且包括低含量的其它添加剂，包括腐蚀抑制剂、倾点下降剂、无灰TBN促进剂和抑泡剂。
2.用芳族胺胺化的OCP(8000Mn)基DVM促进剂(作为6586H得到)
3.用4-氨基-二苯胺胺化的OCP(64000Mn)基DVM(作为Afton5777得到)
4a.具有30％苯乙烯和90000的Mn的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(作为7418A，在油中稀释得到)
4b.具有30％苯乙烯和82000的Mn的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物(作为7308得到)
5.含硼和/或无硼琥珀酰亚胺分散剂
6.烷基化二苯胺、受阻酚和硫化烯烃的组合
7.作为Chevron DELO 400LE得到的商业CJ-4润滑剂
8.具有芳族胺和聚醚胺头基的混合物的PIB琥珀酰亚胺分散剂
9.估算值
10.其它添加剂包括腐蚀抑制剂、无灰TBN促进剂和摩擦改进剂
评估润滑组合物的油雾分离器积垢和烟灰处理。油雾分离器相容性在装配有由Detroit Diesel Corporation(DDC)制造的2010EC DD15发动机的柴油货车中评估。发动机装配有离心式油雾分离器。在250,000英里至几乎600,000英里的现场试验中评估油。在现场试验完成以后检查所有油雾分离器(OMS)装置并评定淤渣沉积物形成和排放管堵塞。
所得结果表明本文公开的润滑组合物降低油雾分离器中的过滤器堵塞并降低沉积物。实现这一点，同时保持优秀的烟灰处理。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。
将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确指出外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另外指出，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另外指出，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]-[0119]段中，或者公开的申请US 2010-0197536的第[0137]-[0141]中的类似定义。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各种改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求书范围的这类改进。