技术领域节能环保本发明涉及一种减少煤燃烧过程中硫氧化物排放的技术，是一种可高效燃烧的清洁煤技术；特别涉及一种具备脱硫效果的煤混合物及其制备方法。
背景技术：
煤燃烧所产生的污染物造成了生态环境破坏，已经成为了全国空气污染治理的当务之急。针对煤燃烧过程中所产生的硫氧化物的脱除问题，目前主要采用煤利用后进行烟气处理的方式进行，例如湿法、半干法或者干法脱硫技术，其优点是脱硫效率高，但存在投资和运行费用高、占地面积大、固硫产物使过滤布袋效率低下等一系列问题。一般而言，煤中含有的碱金属元素在煤利用过程中具有一定的脱硫效果，即煤的自脱硫效果。但是，由于碱金属元素在煤中的含量比较低，造成煤的自脱硫效率比较低。提高煤的自脱硫效率是减少煤利用后烟气处理方法带来的投资运行费用与占地问题的重要途径。为提高煤的自脱硫效率，不仅需要增加煤中所包含的脱硫剂含量，同时还需要考虑脱硫剂的反应特性，尤其是脱硫反应为气固反应，其关键控制步骤为气体的扩散过程，因此有必要从减小颗粒粒径方面采取措施。其主要原因是脱硫剂颗粒的粒径较大，导致脱硫剂的反应活性较低。因为SO2与脱硫剂的反应主要发生在脱硫剂颗粒表面，脱硫剂颗粒粒径越大，其比表面积越小，脱硫剂与SO2的接触几率越小，从而导致脱硫剂的钙利用率和系统脱硫效率低。目前国际上在型煤制备过程中，多会考虑添加Ca、Mg元素，以提高其利用过程中的自脱硫效率。现有技术在提高煤自脱硫效率的效果上仍存在一定的局限，尤其是所加入的脱硫剂粒度较大，造成脱硫剂的利用率较低。CN104208998A提出了一种具备脱硫效果的煤混合物及其制备方法和应用，其煤混合物的自脱硫效果有了很大的进步，最佳脱硫效率达到88.5％。但在企业应用的实际检测时，却很难超过80％脱硫效率，无法达到其最佳脱硫效率88.5％；首先，原因是具备脱硫效果的煤混合物与原煤混合时，无法做到均匀混合，且与原煤混合体量大，均匀混合能耗太高；其次，按CN104208998A提供的将平均粒径为5mm～50mm的块状石灰倒入水中，石灰与水的质量比例为1∶2～1∶20，制备得到石灰浆液，保持浆液静置状态3～30分钟，使块状石灰和水充分反应；检测转化氢氧化钙颗粒平均粒径为0.1μm～30μm的量不足40％，有50％以上的石灰不能高效利用，钙的有效利用率不足60％；即使按最佳脱硫效率达到88.5％，平均粒径为0.1μm～30μm的氢氧化钙的利用率也只有73.7％[脱硫效率达到88.5％×理论钙硫摩尔比(40∶32)÷实际钙硫摩尔比1.5＝73.7％]。由上可见，开发降低脱硫剂使用量、具有较高脱硫效果的一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤及制备方法，对清洁煤技术发展具有重要意义；开发居民的块煤脱硫具有实际意义。
技术实现要素：
一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤及制备方法。本发明的目的是针对现有煤利用过程中脱硫环节脱硫剂利用率低、设备与运行投入大的问题；现有小型锅炉及居民用煤没有能力脱硫，从而造成环境空气的污染；研发一种具备脱硫效果的、可以直接使用的固硫、高效燃烧的洁净煤及制备方法，从源头控制因燃煤造成的部分空气污染。本发明是通过以下技术方案实现的：一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤，其特征是，该混合物的组分及质量百分比含量为：纳米活性氢氧化钙0.3～3％，纳米活性氢氧化镁0.2～2％，原煤＞90％，其余为水和杂质；所述纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁颗粒粒径为分子粒径～10μm，原煤粒径＜60mm。本发明提供的具备脱硫效果的一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤，其特征在于该方法包括如下步骤：1)所述白云石氧化钙含量＞28％；15％＜氧化镁含量＜25％；煅烧温度控制在930℃～980℃之间；使其煅烧后的半成品中，生烧量保持在0.5％～1％之间；2)将煅烧后的半成品喷入水，煅烧后的半成品与水的比是5∶1，静置2～5小时；使其成为活性粉体；3)将活性粉体用球磨机磨细至粒径＜100μm的活性微细粉体；4)将活性微细粉体加入水中，活性微细粉体与水的比是1∶1～5；搅拌均匀后静置5～10分钟，然后用高速搅拌研磨机研磨20分钟，即可得到分子粒径＜10μm范围的纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液；5)在纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液加入水稀释成含活性氢氧化钙1％～5％钙镁脱硫浆液；6)使粒径＜60mm的原煤筛分后分别通过钙镁脱硫浆液；7)钙镁脱硫浆液与原煤均匀混合，煤与活性氢氧化钙的质量比为1000∶3～100∶3，煤与活性氢氧化镁的质量比为500∶1～100∶2；得到煤与钙镁脱硫浆液混合物，钙硫摩尔比为：1～1.4；8)降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分，得到一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤。本发明所述具备脱硫效果的一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤制备方法，其特征在于：所述的白云石中氧化钙含量＞28％；15％＜氧化镁含量＜25％；煅烧温度控制在930℃～980℃之间；使其煅烧后的半成品中，生烧量保持在0.5％～1％之间；本发明所述具备脱硫效果的一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤制备方法，其特征在于：所述的将煅烧后的半成品喷入水，煅烧后的半成品与水的比是5∶1，静置5小时；使其成为活性粉体；本发明所述具备脱硫效果的一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧洁净煤制备方法，其特征在于：所述的将活性粉体用球磨机磨细至粒径＜100μm的活性微细粉体；本发明所述具备脱硫效果的一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤制备方法，其特征在于：所述的将活性微细粉体加入水中，活性微细粉体与水的比是1∶1～5；搅拌均匀后静置5～10分钟，然后用高速搅拌研磨机研磨20分钟，即可得到分子粒径＜10μm范围的纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液；本发明所述具备脱硫效果的一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤制备方法，其特征在于：所述的在纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液加入水稀释成含活性氢氧化钙1％～10％钙镁脱硫浆液；本发明所述具备脱硫效果的一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤制备方法，其特征在于：所述的使粒径＜60mm的原煤筛分后分别通过钙镁脱硫浆液，本发明所述具备脱硫效果的一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤制备方法，其特征在于：所述的钙镁脱硫浆液与原煤均匀混合，煤与活性氢氧化钙的质量比为1000∶3～100∶3；煤与活性氢氧化镁的质量比为500∶1～100∶2；得到煤与钙镁脱硫浆液混合物，钙硫摩尔比为：1～1.4；本发明所述具备脱硫效果的一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤制备方法，其特征在于：所述的降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分方法采用堆滤、振滤、压滤、离心、自然风干燥、热风干燥，得到一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤。本洁净煤可作为型煤、气化过程的原料或发电厂、大小锅炉、居民的燃烧用煤。本组分也可用于含硫量≤1.5％的原煤生产自脱硫洁净煤。本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：1)脱硫效率高：本发明制得的活性氢氧化钙、活性氢氧化镁的微细颗粒粒径是：分子粒径＜10μm范围内，将纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液，加入水稀释成含活性氢氧化钙1％～10％钙镁脱硫浆液，使粒径＜60mm的原煤筛分后分别通过钙镁脱硫浆液，钙镁脱硫浆液与原煤均匀混合；超细Ca(OH)2、Mg(OH)2颗粒，将其粘附于煤颗粒表面，Ca(OH)2、Mg(OH)2分子进入煤颗粒的内部，在燃烧或者气化反应器内，超细纳米级Ca(OH)2颗粒可有效大幅增加气固脱硫反应的接触面积，大幅提高煤的自脱硫效率；煤颗粒＜3mm的实验室过程是在床温900℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1～1.4；钙镁脱硫效率可达到95％；居民喜用的30mm～60mm块煤(含硫量为0.7％)使用时脱硫效率可达到90.6％。2)钙镁利用率高：煅烧温度控制在930℃～980℃之间，使其煅烧后的半成品中，生烧量保持在0.5％～1％之间，得到的氧化钙、氧化镁具有良好的活性度；煅烧后的半成品喷入水，煅烧后的半成品与水的比是5∶1，静置5小时；使其成为活性氢氧化钙、活性氢氧化镁粉体；将活性粉体用球磨机磨细至粒径＜100μm的活性微细粉体；将活性微细粉体加入水中，活性微细粉体与水的比是1∶1～5；搅拌均匀后静置5～10分钟，然后用高速逆转搅拌研磨机研磨20分钟，即可得到纳米级活性氢氧化钙、纳米级活性氢氧化镁，其颗粒大小为：分子粒径＜10μm的范围内；钙镁利用率可达到97％。3)纳米级活性氢氧化镁的引入提高了燃煤燃烧效率3％～4％。反应机理是：纳米级活性氢氧化镁受热分解为活性氧化镁，活性氧化镁的存在形成了催化活性中心，促使C-C、C-S、C-O、C-N、O-NO2、O-SO2键的断裂，加快了原煤燃烧的速度，并可有效降低粉煤灰中碳的含量，从而起到促进燃烧的催化作用，提高了燃煤燃烧效率，并兼具捕获二氧化硫分子之功效，形成复合脱硫的极佳效果。4)制备方法简单、功效稳定：使粒径＜60mm的原煤筛分后分别通过含活性氢氧化钙1％～10％钙镁脱硫浆液，钙镁脱硫浆液与原煤均匀混合，煤与活性氢氧化钙的质量比为1000∶3～100∶3，煤与活性氢氧化镁的质量比为500∶1～100∶2，得到煤与钙镁脱硫浆液混合物，钙硫摩尔比为1～1.4；降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分，降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分方法采用堆滤、振滤、压滤、离心、自然风干燥、热风干燥，得到一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤。5)通过现有原料煤加入装置，实现煤燃烧或者气化反应与脱硫反应的同步进行，省去了脱硫剂的专门加入系统，降低了脱硫的运营成本；小锅炉、居民等无条件脱硫的燃煤也可达到脱硫的目的，减少了空气的污染，具有突出的实质性进步。具体实施方式本发明的实施方法为：1)选取白云石氧化钙含量＞28％；15％＜氧化镁含量＜25％；颗粒大小在30mm～50mm之间，煅烧温度控制在930℃～980℃之间；时间4小时，使其煅烧后的半成品中，生烧量保持在0.5％～1％之间；2)将煅烧后的半成品喷入水，煅烧后的半成品与水的比是5∶1，静置2～5小时；使其成为活性粉体；3)将活性粉体用球磨机磨细至粒径＜100μm的活性微细粉体；4)将活性微细粉体加入水中，活性微细粉体与水的比是1∶1～5；搅拌均匀后静置5～10分钟，然后用高速搅拌研磨机研磨20分钟，即可得到分子粒径＜10μm范围的纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液；5)根据原煤中硫的含量，保障钙硫摩尔比为1～1.4的前提下，在纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液加入水稀释活性钙镁脱硫浆液；6)使粒径＜60mm的原煤筛分后分别通过钙镁脱硫浆液；7)钙镁脱硫浆液与原煤均匀混合，煤与活性氢氧化钙的质量比为1000∶3～100∶3，煤与活性氢氧化镁的质量比为500∶1～100∶2；超细Ca(OH)2、Mg(OH)2颗粒，将其粘附于煤颗粒表面，Ca(OH)2、Mg(OH)2分子进入煤颗粒的内部，得到煤与钙镁脱硫浆液混合物，在燃烧或者气化反应器内，超细纳米级Ca(OH)2颗粒可有效大幅增加气固脱硫反应的接触面积，大幅提高煤的自脱硫效率；8)降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分，降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分方法采用离心、热风干燥，使钙硫摩尔比为1～1.4，即可得到一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤。具体实施方式一1)将粒径＜100μm的活性氢氧化钙、活性氢氧化镁微细粉体加入水中，活性微细粉体与水的质量比是1∶1～5；搅拌均匀后静置5～10分钟，然后用高速搅拌研磨机研磨20分钟，即可得到分子粒径＜10μm范围的纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液；2)根据原煤中硫的含量，保障钙硫摩尔比为1.2的前提下，在纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液加入水稀释活性钙镁脱硫浆液；3)使含硫量为0.7％的，粒径＜60mm的原煤筛分后分别通过钙镁脱硫浆液，4)钙镁脱硫浆液与原煤均匀混合，煤与活性氢氧化钙的质量比为60∶1，煤与活性氢氧化镁的质量比为70∶1；得到煤与钙镁脱硫浆液混合物；5)降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分，降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分方法采用离心、热风干燥，使钙硫摩尔比为1.2，即可得到一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤。该具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤的组成质量为：纳米活性氢氧化钙1.7％，纳米活性氢氧化镁1.3％，原煤≥91％，水为5％，其余为杂质；(原煤颗粒＜3mm)①实验室过程是在床温900℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.2；钙镁脱硫效率可达到94.5％，提高了燃煤燃烧效率3.7％；②实验室过程是在床温930℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.2；钙镁脱硫效率可达到94.1％；③实验室过程是在床温950℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.2；钙镁脱硫效率可达到93.2％；④实验室过程是在床温970℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.2；钙镁脱硫效率只能达到90.7％。具体实施方式二1)将粒径＜100μm的活性氢氧化钙、活性氢氧化镁微细粉体加入水中，活性微细粉体与水的质量比是1∶1～5；搅拌均匀后静置5～10分钟，然后用高速搅拌研磨机研磨20分钟，即可得到分子粒径＜10μm范围的纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液；2)根据原煤中硫的含量，保障钙硫摩尔比为1.4的前提下，在纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液加入水稀释活性钙镁脱硫浆液；3)使含硫量为0.7％的，粒径＜60mm的原煤筛分后分别通过钙镁脱硫浆液；4)钙镁脱硫浆液与原煤均匀混合，煤与活性氢氧化钙的质量比为54∶1，煤与活性氢氧化镁的质量比为80∶1；得到煤与钙镁脱硫浆液混合物；5)降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分，降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分方法采用离心、热风干燥，使钙硫摩尔比为1.4，即可得到一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤。该具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤的组成质量为：纳米活性氢氧化钙1.7％，纳米活性氢氧化镁1.2％，原煤≥91％，水为5％，其余为杂质；(原煤颗粒＜3mm)①实验室过程是在床温900℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.4；钙镁脱硫效率可达到95％，提高了燃煤燃烧效率3.6％；②实验室过程是在床温930℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.4；钙镁脱硫效率可达到94.2％；③实验室过程是在床温950℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.4；钙镁脱硫效率可达到93.4％；④实验室过程是在床温970℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.4；钙镁脱硫效率只能达到91.3％。具体实施方式三1)将粒径＜100μm的氢氧化钙、氢氧化镁微细粉体加入水中，微细粉体与水的质量比是1∶1～5；搅拌均匀后静置15～30分钟，然后用高速搅拌研磨机研磨40分钟，只能得到分子粒径＜30μm范围的纳米氢氧化钙、纳米氢氧化镁浆液；2)根据原煤中硫的含量，保障钙硫摩尔比为1.4的前提下，在纳米氢氧化钙、纳米氢氧化镁浆液加入水稀释钙镁脱硫浆液；3)使含硫量为0.7％的，粒径＜60mm的原煤筛分后分别通过钙镁脱硫浆液；4)钙镁脱硫浆液与原煤均匀混合，煤与氢氧化钙的质量比为55∶1，煤与氢氧化镁的质量比为85∶1；得到煤与钙镁脱硫浆液混合物；5)降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分，降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分方法采用离心、热风干燥，使钙硫摩尔比为1.4，即可得到一种具备脱硫效果的固硫洁净煤。该具备脱硫效果的固硫洁净煤的组成质量为：氢氧化钙1.7％，氢氧化镁1.2％，原煤≥91％，水为5％，其余为杂质；(原煤颗粒＜3mm)①实验室过程是在床温900℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.4；钙镁脱硫效率可达到90.5％，提高了燃煤燃烧效率2.1％；②实验室过程是在床温930℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.4；钙镁脱硫效率可达到90％；③实验室过程是在床温950℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.4；钙镁脱硫效率可达到89％；④实验室过程是在床温970℃、煤含硫量为0.7％、钙硫摩尔比为1.4；钙镁脱硫效率只能达到87％。具体实施方式四1)将粒径＜100μm的活性氢氧化钙、活性氢氧化镁微细粉体加入水中，活性微细粉体与水的质量比是1∶1～5；搅拌均匀后静置5～10分钟，然后用高速搅拌研磨机研磨20分钟，即可得到分子粒径＜10μm范围的纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液；2)根据原煤中硫的含量，保障钙硫摩尔比为1.33的前提下，在纳米活性氢氧化钙、纳米活性氢氧化镁浆液加入水稀释活性钙镁脱硫浆液；3)使含硫量为1.0％的，粒径＜60mm的原煤筛分后分别通过钙镁脱硫浆液，4)钙镁脱硫浆液与原煤均匀混合，煤与活性氢氧化钙的质量比为91∶2，煤与活性氢氧化镁的质量比为100∶1；得到煤与钙镁脱硫浆液混合物；5)降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分，降低煤与钙镁脱硫浆液混合物中的水分方法采用离心、热风干燥，使钙硫摩尔比为1.1，即可得到一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤。该具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤的组成质量为：纳米活性氢氧化钙2％，纳米活性氢氧化镁1.4％，原煤≥90.5％，水为5％，其余为杂质；(原煤颗粒＜3mm)①实验室过程是在床温900℃、煤含硫量为1.0％、钙硫摩尔比为1.1；钙镁脱硫效率可达到94.2％，提高了燃煤燃烧效率4％；②实验室过程是在床温930℃、煤含硫量为1.0％、钙硫摩尔比为1.1；钙镁脱硫效率可达到93.7％；③实验室过程是在床温950℃、煤含硫量为1.0％、钙硫摩尔比为1.1；钙镁脱硫效率可达到93％；④实验室过程是在床温970℃、煤含硫量为1.0％、钙硫摩尔比为1.1；钙镁脱硫效率只能达到91.1％。现将本发明的实测脱硫数据与对比文件CN104208998A的脱硫数据列表如下：上表说明：①本案A11～A14、本案A21～A24、本案A31～A34分别是具体实施方式一、具体实施方式具二、具体实施方式四的实测脱硫数据，说明比对比文件CN104208998A的脱硫效率(＜80％)有大幅的提高(即使1.1的钙硫比也明显高于对比文件1.5钙硫比的脱硫效果)，并因此节约脱硫剂；②本案A11、本案A21、本案A31分别是具体实施方式一、具体实施方式具二、具体实施方式四在900℃的实测脱硫数据，说明煤混合物中钙硫比的提高，煤混合物燃烧后的脱硫效率提高并不明显；③本案A11～A14、本案A21～A24、本案A31～A34分别是具体实施方式一、具体实施方式具二、具体实施方式四的实测脱硫数据，说明煤混合物在高于950℃燃烧时，煤混合物燃烧的脱硫效率会明显降低；④本案A11、本案A21、本案A4、本案A5本案A6、本案A7的实测脱硫数据表明即使加大原煤中的钙硫比，原煤颗粒的加大也降低煤混合物的脱硫效率；⑤B1是按对比文件CN104208998A的原理改进后实测脱硫数据，钙脱硫剂的利用效率得以提高，但能耗加大，且因氢氧化钙的活性差，脱硫效率明显不如本发明；⑥CN10C是按对比文件CN104208998A的原理实测脱硫数据，用氢氧化钙脱硫效果并不十分理想；⑦CN10B1～CN10B4是对比文件CN104208998A所给出的具有脱硫效果的煤混合物与原煤混合前的数据，如与原煤实际混合使钙硫比达到1.5之后应用，其脱硫效果显著下降，其脱硫效率＜80％。综上所述本发明一种具备脱硫效果的固硫、高效燃烧的洁净煤比对比文件CN104208998A耗能少，脱硫效率高，脱硫剂利用率高(钙镁利用率超过97％；钙镁有效利用率达到95％；钙镁高效利用率可达到90％)，使用时脱硫稳定；并且有提高煤燃烧效率(3％～4％)之功效，电厂、气化等燃煤企业可以直接使用，即可达到脱硫的效果，降低运营成本；小锅炉、居民等无条件脱硫的燃煤也可达到脱硫的目的，减少了空气的污染；具有突出的实质性进步，在当前社会空气环境下，具有重要意义。