本发明涉及到生物质气化合成气的净化方法，具体指一种秸秆气化制备天然气的方法。
背景技术：
天然气是一种洁净能源，被广泛用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业。我国的农作物秸秆年产量7亿吨左右，但仅有不到50％的秸秆被利用，其余大量的农作物秸秆在田间地头被直接焚烧，既浪费了资源，又会产生大量烟雾，影响周边交通、污染环境等。利用秸秆气化制备天然气，进而成为城市燃气，将秸秆综合利用变废为宝，既符合环保要求，又响应政府要求，应用前景十分可观。
农作物秸秆等生物质能量密度低、空间分布分散、生长周期长，这些决定了秸秆气化制天然气装置以中小型为主，一般年天然气产量在5000万标方以下。此外，生物质气化产生的粗合成气除了主要成分H2、CO、CO2、CH4外，均含有焦油、焦炭和飞灰、硫化物、卤素等其他的微量污染物，其中的焦油和烯烃类组成在温度较低时容易凝结为液滴，容易在管道设备内累积导致堵塞；硫化物等也会导致甲烷化催化剂中毒。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种流程短、投资低、运行稳定的秸秆气化制备天然气的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该秸秆气化制备天然气的方法，其特征在于包括下述步骤：
来自生物质气化反应的粗合成气首先进入装有活性炭基脱硫剂的脱焦油塔，脱除合成气中焦油组分，控制脱油单元出口粗合成气中焦油含量<0.1ppmv；
脱油后的粗合成气进入缓冲罐缓存，然后由螺杆压缩机增压至1.3～1.5MPaG后送至变换反应器进行耐硫变换反应，控制变换反应器入口物料的水汽比为0.3～0.5，变换反应温度230～450℃，反应压力1.2～1.5MPaG，将其中的CO转变为氢气，控制变换反应器出口CO含量为5～7v％；
得到的变换气进入装有水解催化剂的COS水解塔内，将合成气中的COS水解成H2S和CO2；控制COS水解塔内反应温度控制在155～165℃，COS水解塔出口变换气中COS<5ppmv；
脱除COS的变换气换热至30～50℃后从下部进入H2S吸收塔内，与自上而下流动的NHD贫液逆流接触，洗涤出变换气中的CO2和H2S；控制H2S吸收塔操作温度30～50℃，操作压力1.0～1.4MPaG，H2S吸收塔出口变换气中H2S含量<10ppmv；
粗脱硫后的变换气换热至280～300℃后进入脱硫槽内进行精脱硫；所述脱硫槽内填充有干法脱硫剂；控制脱硫槽内反应温度为260～280℃，压力为1.0～1.3MPaG，脱硫槽出口变换气中(H2S+COS)含量<0.1ppmv；
精脱硫后的变换气进入甲烷化反应器，在甲烷化催化剂的作用下，催化变换气中的CO、CO2与H2发生反应生成CH4，得到粗天然气；控制甲烷化反应器内反应温度为300～550℃、反应压力为1.0～1.3MPaG；
得到的粗天然气换热至8～12℃后从下部进入CO2吸收塔内脱碳，与自上而下的NHD贫液逆流接触，控制CO2吸收塔操作温度-2～2℃，操作压力0.8～1.0MPaG，出口天然气中CO2含量<0.1v％，水含量<0.005v％；
脱碳后的天然气从CO2吸收塔顶部排出，回收余热后压缩成天然气成品。
较好的，所述H2S吸收塔底部排出的富H2S的NHD液首先进入闪蒸罐进行闪蒸，闪蒸出的气相返回所述H2S吸收塔，以回收有效气；液相换热至90～110℃后从上述送入脱硫再生塔内加热再生；再生后的NHD贫液加压、换热后返回所述H2S吸收塔，产生的H2S酸性气从脱硫再生塔顶部送至硫回收装置。
所述CO2吸收塔底部排出的富CO2的NHD液进入闪蒸塔内此次进行低压闪蒸和高压闪蒸；
得到的低压闪蒸气送至下游；得到的高压闪蒸气返回所述CO2吸收塔；得到的液相从上部进入脱碳再生塔内加热再生；生成的CO2放空，再生后的NHD贫液换热至-20～-10℃后返回所述CO2吸收塔。
为有效回收利用装置内热量，所述变换反应器出口得到的变换气可以首先进入粗合成气预热器回收变换气中热量并对粗合成气预热后，在蒸汽发生器中生成0.4～0.5MPaG的低压蒸汽，然后进入所述COS水解塔内。
来自H2S吸收塔的顶部出口的粗变换气可以首先进入第一换热器内与来自所述COS水解塔的出口变换气换热，然后进入第二换热器内与来自甲烷化反应器的粗天然气换热，然后进入所述脱硫槽内进行精脱硫；
出第二换热器的粗天然气与来自CO2吸收塔的天然气在第三换热器内换热后进入CO2吸收塔内脱碳。
较好的，所述脱硫槽可以设置有两个，一开一备，切换使用；
所述脱焦油塔可以有两个，一开一备，切换使用。
与现有技术相比，本发明所提供的秸秆气化制备天然气的方法流程短、投资低、运行稳定，且充分结合各单元冷热情况，合理配置，有效利用能量，避免系统流程冷热交替；能够脱除生物质气化的粗合成气中的焦油、COS、H2S、CO2等污染物，合成气经甲烷化反应得到满足SY/T 5922-2012《天然气管道运行规范》要求的合格天然气产品。
本发明尤其适合配套用于秸秆气化装置，对秸秆气化制SNG技术的推广有很大的促进意义。
附图说明
图1为本发明实施例流程图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，以生物质秸秆为原料制得约4500Nm3/h的天然气装置为例说明。
按常规方法，以秸秆作为原料在生物质气化装置中制备粗合成气；得到15000Nm3/h、温度40℃、压力0.05MPaG的粗合成气，粗合成气的组成(V％)：H2：31％、CO：21％、CO2：23％、CH4：12％、C2+：6％、H2O：5％、总硫(H2S+COS)：～1800mg/Nm3、焦油：～12mg/Nm3、NH3：～4ppmv。
将粗合成气送至装有活性炭基脱硫剂的脱焦油塔1内，脱除合成气中焦油组分至<0.1ppmv。
本实施例中脱焦油塔有两个，一开一备，切换使用。
脱焦油后的粗合成气首先进入缓冲罐2缓存，以防止生物质气化装置操作波动对下游的影响；然后进入螺杆压缩机增压至1.4MPaG后，补入蒸汽，一起进入粗合成气预热器16中，与来自变换反应器4的变换气换热，回收变换气中热量并对粗合成气预热，然后进入变换反应器4内进行CO变换反应。
控制进入变换反应器4内的粗合成气的水/汽比为0.3；粗合成气在变换反应器发生变换反应，将其中的CO转变为氢气；控制变换反应器中反应温度为550℃，反应压力为1.3MPaG，反应器出口变换气中CO为6v％。
出粗合成气预热器16中的变换气进入蒸汽发生器17中，生成2.0～2.2t/h的0.4～0.5MPaG的低压蒸汽，然后进入气液分离器23分离出液相后，气相进入COS水解塔5。
COS水解塔5内填充有水解催化剂，将合成气中的COS水解成H2S和CO2；控制COS水解塔5内反应温度为160℃，COS水解塔5出口变换气中COS<5ppmv。
水解催化剂可根据需要选用现有技术中的任意一种，本实施例采用氧化锌脱硫剂，可在常温～400℃下实现脱硫。
出COS水解塔5的脱COS变换气依次进入第一换热器19加热来自H2S吸收塔6的顶部出口的脱硫气、进入第一水冷器24内与冷却水换热，冷却至40℃后从下部进入H2S吸收塔6进行粗脱硫。
在H2S吸收塔6内，脱COS变换气与自上而下流动的NHD贫液逆流接触，洗涤出变换气中的H2S；控制H2S吸收塔中脱硫吸收温度为40℃、吸收压力为1.3MPaG，将变换气中的H2S脱除至<10ppmv后，从H2S吸收塔6的顶部排出脱硫气，脱硫气进入第一换热器19内。
出第一换热器19的脱硫气进入第二换热器20，与来自甲烷化反应器的粗天然气换热至280℃后，进入脱硫槽8内进行精脱硫。
脱硫槽8内填充有干法脱硫剂；控制脱硫槽8内反应温度为260～280℃，压力为1.0～1.3MPaG，脱硫槽出口变换气中(H2S+COS)含量<0.1ppmv。
出脱硫槽8的精脱硫气进入甲烷化反应器9，在甲烷化催化剂的作用下，催化CO、CO2与H2发生反应生成CH4，得到粗天然气；控制甲烷化反应器9内反应温度为400℃、反应压力1.0～1.2MPaG。
甲烷化催化剂可以根据需要选用现有技术中的任意一种；本实施例中的甲烷化采用科莱恩(Clariant)公司的SNG1000镍基催化剂，该催化剂可以在高CO2浓度下保持甲烷化反应活性。
本实施例中脱硫槽设置有两个，一开一备，切换操作。
出甲烷化反应器9的粗合成气依次进入第二换热器20、第二水冷器25和第三换热器21内换热至10℃后从下部进入CO2吸收塔7内脱碳，与自上而下流动的NHD贫液逆流接触，洗脱粗合成气中的CO2；控制CO2吸收塔7的操作温度为-2～2℃，操作压力为0.8～1.0MPaG，出口天然气中CO2含量<0.1v％，水含量<0.005v％。
出CO2吸收塔7的天然气进入第三换热器21换热至20～30℃后，进入复式压缩机11增压至6.5MPaG，得到满足SY/T 5922-2012《天然气管道运行规范》要求的合格天然气产品约4500Nm3/h，温度约40℃、压力约6.5MPaG；其组成(V％)：H2：0.86％、CO2：0.1％、CH4：90.55％、C2+：8.48％、H2O：0.005％，最终送往天然气长输管网。
富硫NHD液从H2S吸收塔6底部排出，进入闪蒸罐18进行闪蒸，闪蒸出的气相返回H2S吸收塔6，以回收有效气。
分离出的液相换热至90～110℃后从上部送入脱硫再生塔10内加热再生；再生后的NHD贫液颈部脱硫循环泵15加压至1.4～1.5MPaG，进入脱硫换热器28与出闪蒸罐18的液相换热后，进入第三水冷器26冷却至30～40℃，从上部进入所述H2S吸收塔6；脱硫再生塔10顶部排出的酸性气送去硫回收装置(图中未示出)。
本实施例采用压力为0.4～0.5MPaG、温度为175～185℃的低压蒸汽作为热源。
本实施例中所使用的洗涤液NHD溶剂为聚乙二醇二甲醚溶剂，此溶剂对CO2、H2S、COS等具有较强吸附能力，能选择性吸收CO2、H2S等气体，且溶剂损失小、无毒性，对管道设备腐蚀小。
出CO2吸收塔7的富碳NHD液进入脱碳换热器27换热至30～40℃后进入闪蒸塔14依次进行高压、低压两步闪蒸。低压闪蒸气中CO2含量为98.5％，可燃气含量为0.5％，可用于秸秆生物质气化装置中的保护气或秸秆粉料输送的载气。高压闪蒸气从下部返回CO2吸收塔7回收其中天然气。
闪蒸后的液相进入脱碳再生塔12进行热再生；本实施例采用压力为0.4～0.5MPaG、温度为175～185℃的低压蒸汽作为热源，再生后的NHD贫液经脱碳循环泵13送至脱碳换热器27内换热后，进入氨冷器22冷却至-15℃，作为洗涤液返回所述CO2吸收塔7。