一种重质油/渣油/煤焦油催化裂化‑聚合反应轻质化的装置及方法与流程

本发明属于炼油、石油化工、煤化工领域，涉及一种重质油/渣油/煤焦油轻质化的方法，具体说是将重质油/渣油/煤焦油通过催化裂化和聚合反应工艺有机组合的工艺方法生产我国急需的高附加值碳微球和浸渍剂沥青的方法，同时副产汽油、柴油。
背景技术：
：自1973年Honda等通过对沥青进行分离从而发现微米级的中间相碳微球以来，由于其优异的性能及广阔的应用前景，碳微球得到了科研人员的重点研究。碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，碳微球由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼具有球形的特点，球径小而分布均匀，这些结构特点使其具有高比表面，优异的化学稳定性及热稳定性等性能，使其成为很多新型材料，如可以制备高强度高密度C/C复合材料、高性能液相色谱柱高比表面活性碳材料，锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。目前可用作锂离子电池负极的炭材料主要有石墨、热解碳、碳纤维、焦炭等。多项研究结果表明，焦炭的比容量较低。一些热解碳或碳纤维虽具有较高的比容量和循环寿命,但是制备工艺通常比较复杂,成本较高,并且对于那些难石墨化或未石墨化的热解碳或碳纤维而言,不具有石墨那样的放电平台。由炭微球石墨化后得到的石墨则具有结晶度高、导电性好、材料的充放电可逆容量与充放电效率及工作电压都较高、充放电电压曲线较为平坦的特性,是一种性能较好的锂离子电池负极碳材料。目前大量的锂离子电池已采用炭微球石墨类碳材料作为电池的负极。高性能大功率的电池制备技术是新能源汽车发展的关键，优异的负极材料市场需求量非常大。近年来我国针状焦技术取得了重大突破，为生产大口径超高功率电极奠定了良好基础，国内急需大量浸渍剂沥青为超高功率电极生产提供辅助原料，目前国内还没有浸渍剂沥青专业生产厂。随着世界范围内的原油性质变重、变劣，以及经济持续发展的要求和环保法规的日益严格，人们对轻质清洁燃料的需求越来越大，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。催化裂化是重质油类在催化剂的作用下反应生产液化气、汽油和柴油等轻质油品的主要过程，在汽油和柴油生产中占有重要地位。特别是在我国，大约80％(质量分数)的汽油和1/3的柴油均来自该工艺。它将大量的低价值的重质油转化为社会急需的轻质燃料和化工产品，是我国最主要的重质油轻质化手段。煤焦油是煤干馏过程中所得到的一种液体产物，按干馏的温度可以分为高温煤焦油、中温煤焦油和低温煤焦油，它们的组成和性质有很大差异。在我国由于单个企业煤焦油的产量低，并且生产煤焦油的企业在地域上分散，长期以来煤焦油资源一直没有得到充分利用，除部分高温煤焦油用于提取化工产品、少量中低温煤焦油的轻馏分用于生产发动机燃料以外，剩余的大部分煤焦油都被用作重质燃料油和低端产品，造成资源浪费和环境污染。随着近几年我国大型煤化工产业的发展，固定床，流化床煤气化技术以及褐煤干馏提质技术已经应用于多种生产过程中，高温煤焦油的产量也随之增加，因高温煤焦油沥青质、胶质较多，到目前为止，高温煤焦油的加工利用一直是一个难题。对煤焦油采用加氢的方法来生产化工产品的技术已经存在，并且利用加氢技术将煤焦油加工成燃料油的方法在上世纪也有过研究，但是限于当时的技术条件，工艺操作条件需高温高压，基本上没有成功。近年来，受石油资源的影响以及原油处理量和加工能力的限制，轻质油品的产量远远不能满足市场需求，这为煤焦油加氢精制提供了经济可能性。而加氢精制工艺不断完善、催化剂活性的改进，也为其提供了技术可能性。目前煤焦油加氢的方法，其中：中国发明专利CN1464031A公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法。该方法描述的主要是煤焦油首先经过分馏，得到的重馏分不作为加氢处理的原料，只是对煤焦油中的轻质馏分进行加氢处理，由于未使用加氢裂化催化剂，加工过程得到的柴油馏分只能作为柴油产品的调和组分，而且也没有对煤焦油进行完全利用，导致轻质油品整体收率大大降低。中国发明专利CN1464031A公开了一种煤焦油加氢工艺及催化剂。该专利要求开发特殊的专用催化剂，流程为普通的加工工艺流程，而且只对原料进行了改质，另外其加氢改质催化剂中含有分子筛，对煤焦油加氢生成的水非常敏感，由于水蒸汽或者水的存在会使催化剂遭到破坏，这样降低了催化剂的使用寿命，严重地破坏了催化剂的性能而导致床层压降上升，造成装置停工。美国专利US4,855,037公开了一种煤焦油加氢处理的催化剂及方法。该方法是将加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化。加氢工艺是作为煤焦油延迟焦化的预处理工艺出现的，并不直接生产轻质油品等目的产品。并且该方法主要是处理重质油，操作压力高，投资较大。因减压渣油黏度高、比重大、重金属和含硫量以及胶质、沥青质高，直接用于加氢裂化或催化裂化装置做原料，存在汽油和柴油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。专利CN1746265A公开了一种劣质油料催化裂化的加工工艺。劣质油料经催化裂化得到的轻柴油馏分返回催化裂化装置进行回炼，得到的重柴油馏分进行溶剂抽提，抽提出的重芳烃作为产品，抽余油返回催化裂化装置回炼。该工艺方法对劣质原油轻质化不够充分，对催化裂化油浆没有充分利用。专利CN1093395A公开了一种利用高含蜡减压渣油生产优质普通石油沥青的方法。该方法将减压渣油进行溶剂抽提，得到润滑油料和道路沥青，同时得到高残炭重脱沥青油，将该高残炭重脱沥青油进行氧化处理，可以得到优质普通石油沥青。该方法没有对减压渣油进行充分有效的利用。CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化的联合方法。该方法将渣油、油浆蒸出物、催化裂化重循环油、任选的馏分油一起作为加氢处理装置的进料，反应所得物蒸出汽柴油后，加氢渣油与任选的减压瓦斯油进入催化裂化装置，催化裂化得到的重循环油返回加氢装置，可提高催化裂化装置汽油和柴油收率。CN101434865A公开了一种组合工艺方法。重质馏分油进入第一加氢反应区，生成油经高压分离得到气体和液体，气体脱硫后和液体一起进入第二加氢处理反应区，生成油经高压分离罐分离得到气体和液体，气体返回第一加氢处理反应区，重质油进入催化裂化装置得到轻质油和循环油，循环油返回催化裂化或者加氢处理装置。CN102041095A公开了一种组合工艺方法。渣油原料首先进行加氢反应，反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相不经分馏直接进入催化裂化装置；催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、催化裂化汽油馏分，柴油馏分返回催化裂化装置，回炼油和油浆返回渣油加氢装置。上述加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。因此，本领域迫切需要找到一条新的一种重质油/渣油/煤焦油的利用效率高、附加值高的方法，从而为重质油/渣油/煤焦油的全面利用提供一种可行的方案以提高资源的利用率。技术实现要素：本发明的目的是提供一种通过催化裂化和聚合反应工艺有机组合的工艺方法轻质化处理重质油/渣油/煤焦油的工艺方法，生产我国急需的高附加值碳微球和浸渍剂沥青，同时副产汽油、柴油，可以最大量生产轻质油品，简化工艺流程，降低整体能耗。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种重质油/渣油/煤焦油催化裂化-聚合反应轻质化的方法，该方法包括以下步骤：(1)预热后的原料油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，催化裂化装置上部的油气冷凝后变为催化裂化汽油，中部产生催化裂化柴油，底部产生重质馏分油；(2)步骤(1)生产的重质馏分油和炭黑混合后进入聚合反应器，在N2的保护下进行反应，反应结束后产生的气体经反应器上部排出，生产的液体产物排到混合容器中加入溶剂并自然冷却；(3)加入溶剂混合后的聚合反应液体产物经离心机分离，分离后的固相产物经水洗，吹扫，分级，得到碳微球，分离后的液相产物为浸渍剂沥青。本发明技术方案步骤(1)的原料油是重质油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、中低高温煤焦油中的一种或混合物。本发明技术方案步骤(1)的原料油在加热炉中预热，加热炉的入炉温度180～220℃、入炉压力0.2～0.35MPa；加热炉的出炉温度450～560℃、加热炉的出炉压力0.2～0.3MPa。本发明技术方案步骤(1)的催化裂化催化剂选自分子筛、耐热无机氧化物和粘土中的至少一种；优选：分子筛选自含或不含稀土元素的Y型沸石、含或不含稀土元素的超稳Y型沸石、具有五元环结构的高硅沸石、β沸石，丝光沸石、Ω沸石中的一种或几种，具有五元环结构的高硅沸石是ZSM-5沸石或ZRP沸石；优选：耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的一种或几种；优选：粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累脱土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和硼润土中的一种或几种。本发明技术方案步骤(1)的催化裂化的反应条件为：反应温度470～550℃，再生温度600～800℃，催化剂与原料油的质量比3～18，反应时间0.5～5秒，压力0.1～0.5MPa。本发明技术方案步骤(2)炭黑与重质馏分油的质量比为1～50：50～99，聚合反应器的反应压力为15～30MPa，在N2的保护下升温到100～400℃，升温阶段的搅拌时间为1～2小时，之后升温到600～900℃，继续搅拌1～2小时。本发明技术方案步骤(2)所述的聚合反应器的液体产物加入的溶剂是混合C5溶剂，C5中正戊烷的含量为10～90wt％。本发明技术方案本发明步骤(3)所述的离心分离机的固相产物水洗采用去离子水，电导率小于0.056us/cm，吹扫气体为N2，分级后的碳微球粒径为8～25um，碳微球的收率高，能达到50～60wt％，离心机分离液相产物浸渍剂沥青25℃时针入度为40～140(0.1mm)，软化点为40～55℃，15℃时延度＞150cm，可作为生产针状焦的原料。一种重质油/渣油/煤焦油催化裂化-聚合反应轻质化的装置，该装置包括催化裂化装置，加热炉的输出端与催化裂化装置相连，所述的催化裂化装置与聚合反应器相连，聚合反应器的上部与冷凝器相连，聚合反应器的下部与混合容器相连，混合容器的输出端通过离心机依次与水洗装置、吹扫装置和分级装置相连。所述的催化裂化装置包括反应-再生系统，分馏系统和吸收-稳定系统。本发明的有益效果：(1)本发明将催化裂化和聚合反应工艺艺有机结合起来，简化工艺流程，降低整体能耗，能将重质油/渣油/煤焦油最大限度转化为优质的轻质油品，提高汽油和柴油的收率，催化裂化产生的重质馏分油是聚合反应的优质原料，反应生成的碳微球附加值高，经济效益好，工业装置投资回收期短。(2)在聚合反应中加入一定量的炭黑，有利于聚合反应的进行，减少反应时间，总反应时间不超过4小时，有利于碳微球的形成，使生成的碳微球粒径分布均匀。(3)聚合反应产物加入混合C5溶剂，溶解未反应的胶质、沥青质，保证了碳微球的收率及产品质量，碳微球的收率能达到40～60wt％，用混合C5溶剂剂不仅易于混合均匀，同时保证所产浸渍剂沥青沥青的质量，还解决了硬沥青软化点高、输送困难等间题。附图说明图1是本发明一种重质油/渣油/煤焦油催化裂化-聚合反应轻质化的工艺方法的工艺流程示意图。图2是本发明实施例制备得到的碳微球粒径图。其中，1-原料油，2-加热炉，3-加热后原料油，4-催化裂化装置，5-催化裂化油气，6-重质馏分油，7-催化裂化柴油，8-炭黑，9-聚合反应器上部气体，10-冷凝器，11-催化裂化汽油收集罐，12-催化裂化干气，13-催化裂化汽油，14-氮气，15-聚合反应器，16-聚合反应液体产物，17-C5溶剂，18-混合容器，19-加入溶剂后聚合反应产物，20-离心机，21-浸渍剂沥青，22-固相产物，23-水洗装置，24-吹扫装置，25-分级装置，26-碳微球。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：如图1，本发明所述的重质油/渣油/煤焦油催化裂化-聚合反应轻质化的装置包括催化裂化装置，加热炉的输出端与催化裂化装置相连，所述的催化裂化装置与聚合反应器相连，聚合反应器的上部与冷凝器相连，聚合反应器的下部与混合容器相连，混合容器的输出端通过离心机依次与水洗装置、吹扫装置和分级装置相连。所述的催化裂化装置包括反应-再生系统，分馏系统和吸收-稳定系统。自管线1的原料油经加热炉2加热后，进入催化裂化装置4，催化裂化装置产生的催化裂化油气5进入冷凝器10，冷凝后的液体进入催化裂化汽油收集罐11，干气12从罐顶出来后进入燃气管网；催化裂化装置4中部产生催化裂化柴油，催化裂化装置4底部产生重质馏分油6，重质馏分油6和一定量的炭黑8混合后进入聚合反应器15，在氮气14的保护下，在一定压力条件下逐渐升高温度，搅拌一定时间后，升高到反应温度，继续搅拌一定时间后，反应完成，聚合反应器产生的气体9经反应器上部排出，和催化裂化油气5混合后经过冷凝器10冷凝变为液体，作为催化裂化汽油产品使用，聚合反应器的液体产物16排到混合容器18中，加入C5溶剂17并自然冷却；加入溶剂混合后的聚合反应液体产物19经离心机20分离，分离后的固相产物22经水洗装置23，吹扫装置24，分级装置25，得到碳微球26，离心分离后的液相产物为浸渍剂沥青21。一种重质油/渣油/煤焦油催化裂化-聚合反应轻质化的工艺方法，将原料油(重质油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、中低高温煤焦油中的一种或混合物)在加热炉中加热，入炉温度200℃、压力0.3MPa；出炉温度510℃、出炉压力0.25MPa，加热后的原料油进入加氢裂化装置，催化裂化装置的操作条件见表2，催化裂化装置采用分子筛催化剂，催化裂化装置产生的催化裂化油气进入冷凝器，冷凝后的液体进入催化裂化汽油收集罐，干气从罐顶出来后进入燃气管网；催化裂化装置中部产生催化裂化柴油，催化裂化装置底部产生重质馏分油，重质馏分油和炭黑混合后进入聚合反应器，炭黑与重质馏分油的质量比为25：75，在N2的保护下，在(表压)为20MPa条件下逐渐升高温度到230℃，搅拌1.5小时后，升高到反应温度650℃，继续搅拌1.5小时后，反应完成，聚合反应器产生的气体经反应器上部排出，和催化裂化装置产生的催化裂化油气混合后经过冷凝器冷凝变为液体，作为催化裂化汽油产品使用，聚合反应器的液体产物排到混合容器中加入C5溶剂并自然冷却，其中正戊烷的含量为55wt％；加入C5溶剂混合后的聚合反应液体产物经离心机分离，分离后的固相产物经电导率为0.051us/cm的去离子水水洗，N2吹扫，分级，得到碳微球，碳微球粒径为8～25um，分离后的液相产物为浸渍剂沥青，浸渍剂沥青25℃时针入度为40～140(0.1mm)，软化点为40～55℃，15℃时延度＞150cm，可作为生产针状焦的原料。原料油的性质见表1，催化裂化装置操作条件见表2，产品分布见表3，浸渍剂沥青的性质见表4，催化裂化汽油和催化裂化柴油性质见表5，碳微球粒径图见图2。表1原料油性质密度20℃,g/cm31.06S含量,m％6.01N含量,m％0.78残炭,m％24.74金属(Ni+V)，μg/g487H/C1.43饱和分,m％7.80芳香分,m％41.52胶质,m％32.60沥青质,m％18.09表2催化裂化装置操作条件实施例重％催化裂化装置反应温度，℃505再生温度，℃720反应时间，秒1.5剂油比8表3产品分布实施例，wt％碳微球45.6浸渍剂沥青(不含C5溶剂)13.3催化裂化干气2.4催化裂化汽油18.4催化裂化干柴油20.3合计100表4浸渍剂沥青性质实施例1针入度(25℃)，0.1mm87延度(15℃)，cm>150软化点，℃50表5催化裂化汽油和催化裂化柴油性质产品汽油柴油密度20℃，kg/m-30.7400.828S，μg/g1535N，μg/g524凝点，℃-50十六烷值50RON93--当前第1页1 2 3