专利名称：：一种从煤焦油轻馏分酸洗产生的酸渣中回收有机化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从煤焦油轻馏分酸洗产生的酸渣中回收有机化合物的方法，具体涉及一种将煤焦油轻馏分酸洗时产生的酸渣与固体颗粒混合均匀后进行溶剂抽提或萃取，以回收酸渣中有机化合物的方法。
背景技术：
：如何有效地利用煤资源并使其符合环境保护要求、满足煤产地其它自然资源的配置、符合本地区长期发展战略，并最终符合国家产业政策一直是国家、地方政府和企业的研究方向。我国有大量的煤焦油资源，如何有效地利用煤焦油是煤综合利用中的一个重要环节。由于石油资源的紧缺，越来越多的企业正在努力将煤焦油这一不清洁的资源转变成柴油发动机能够使用的清洁替代燃料。煤焦油中的组分非常复杂，煤焦油中的主要组分可划分为芳香烃、酚类、杂环氮化合物、杂环硫化合物、杂环氧化合物以及复杂的高分子环状烃。包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简单物质，到甚至在高真空下也不易蒸发的相对分子质量达到几千的复杂化合物。其有机化合物组分估计有上万种，已被鉴定的化合物大约有500种，煤焦油中含有超过1%的组分只有12种。因此，煤焦油的深加工变得异常复杂。通常，煤焦油的深加工是用化工方法生产苯、吡啶、酚、萘等化工产品，但是该方法的分离或提纯难度较大。例如在生产酚时，首先煤焦油经蒸馏得到酚油，酚油中加入氢氧化钠溶液，酚反应生成酚钠，然后把酚钠用酸或二氧化碳气体进行中和处理得到粗酚，将酚从酚油中提纯出来。在提纯过程中，无论进行酸碱反应还是进行酸碱中和，必不可少地产生废水，这种酚水的处理目前在工业生产中并没有找到很好的处理方法，容易造成环境污染。同时，也有的小型煤焦油加工企业把煤焦油进行酸洗、碱洗后作为燃料油，在生产过程中产生了酸渣和碱渣，也容易造成环境污染。煤焦油中的含氮化合物是工业生产的重要原料，例如，吡啶用于制取抗结核病药、有机磷解毒剂、凝血剂等。煤焦油中含有的含氮化合物一般不易采用合成的方法制得，工业生产用的含氮有机化合物主要从煤焦油中提纯得来。因此，如果能把煤焦油中的含氮化合物采用一种安全、环保的方法提取出来，就会具有很好的工业前景。煤焦油中的含氮化合物是由一个氮原子以杂环形式构成的吡啶盐基及其衍生物，因为它具有弱碱性，也称为吡啶盐基或吡啶碱。由于氮原子的电负性较碳原子强，氮原子附近的电子云密度较高，芳香环上的碳原子电子云密度低，因此吡啶环上亲电取代反应进行较难，而容易发生亲核取代反应，吡啶的氮原子上还有一对未共用电子，可以与氢离子结合，因此吡啶具有碱性，它能与强酸生成盐。吡啶盐基与硫酸发生反应，生成硫酸盐，由于酸液的相对密度略大于馏分油而得到分离。在目前工业生产中，硫酸吡啶的分解采用氨水法或碳酸钠法，分解产物是粗吡啶。中和分解工艺分为间歇式洗涤和连续式洗涤两类，间歇式洗涤多采用碳酸钠分解法，连续式洗涤多采用氨水分解法。氨水分解法产物除了粗吡啶外，还生产硫酸铵溶液。目前中小型煤焦油加工企业一般采用间歇式洗涤，采用20-30%碳酸钠溶液为碱液，中和煤焦油酸洗过程中产生的硫酸吡啶，同时中和夹带在原料中的游离酸。反应生成硫酸钠和水、析出二氧化碳气体。具体工业生产流程如下，用碱液泵将碳酸钠溶液一次加入到分解器中，装入原料和试剂后，启动压縮空气搅拌2小时，当硫酸钠溶液pH值达到7-8时，即达到分解终点，停止加入碱液，静置4小时，排出硫酸钠溶液，中间层流入中性硫酸吡啶槽，上层粗吡啶或轻吡啶放入储槽，作进一步精制的原料。在这个过程中，存在着两个缺点一是排出的废硫酸钠溶液含吡啶盐基含量一般不大于O.2%，因此这些污水的处理是一个很大的难点；二是采用碳酸钠溶液分解酸性吡啶，该过程产生的二氧化碳和挥发出吡啶盐基蒸汽有毒，在生产过程中一般安装机械抽风排风装置，容易造成环境污染。中国发明专利CN92110407.3、CN93107496.7分别公开了一种煤焦油加工生产燃料油的方法，但仍然采用传统的酸洗、碱洗过程，在酸洗过程中产生的酸渣一般不进行加工回收，直接做为锅炉燃料使用。一方面使酸渣中的高附加值吡啶类化合物得不到充分利用，另一方面酸渣中含有的游离酸在燃烧过程中必然会对锅炉造成腐蚀。
发明内容本发明的目的是提供一种从煤焦油轻馏分酸洗产生的酸渣中回收有机化合物的方法，该方法具有操作简单、成本低、无污染的优点。为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种从煤焦油轻馏分酸洗产生的酸渣中回有机化合物的方法，所述的方法包括下述步骤在酸渣中加入吸附性固体颗粒混合均匀，加入低沸点溶剂进行抽提或萃取，然后蒸馏回收抽提液或萃取液中的低沸点溶剂，剩余物即为高浓度的有机化合物。所述的煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油或高温煤焦油。所述的吸附性固体颗粒为白土、活性白土、高岭土、膨润土、灰渣和活性炭中的一种或其中几种的混合物。所述的低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、正丁烷、正戊烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃和石油中的C4-C5馏分中的一种或其中几种的混合物。所述的酸渣、吸附性固体颗粒与低沸点溶剂的重量份比为io:(i-ioo):(io-iooo)，优选为io:(10-50):(50-200)。所述的低沸点溶剂回收后用于下一个循环的抽提或萃取。所述的抽提或萃取后，吸附性固体颗粒同时也完成再生过程，继续用于下一个循环过程所述的有机化合物为吡啶类化合物。本发明提供的从煤焦油轻馏分酸洗产生的酸渣中回有机化合物的方法是在酸渣中加入吸附性固体颗粒混合均匀，加入低沸点溶剂进行抽提或萃取，然后蒸馏回收抽提液或萃取液中的低沸点溶剂，剩余物即为高浓度的有机化合物，从而实现酸渣中有价值的有机化合物回收和低沸点溶剂循环利用的目的。在整个过程中，由于没有水的参与，所以整个过程不会有污水产生，满足了化工企业没有"废水"排放的目的；由于整个过程中没有二氧化碳及吡啶类蒸汽产生，所以不会对大气造成污染，满足了化工企业没有"废气"排放的目的；由于固体颗粒和低沸点溶剂可以循环使用，所以不会产生"废渣"排放和有机物的污染。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中使用的中温煤焦油的性质见表l;高温煤焦油的性质见表2;低温煤焦油的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>0.3粘度(E50)3.68实施例中未注明具体反应条件的实验方法，但应按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1一6中煤焦油的预处理以及轻馏分和重馏分的分离过程为①煤焦油的预脱水将1000g煤焦油经原料泵进入焦油储罐，在储罐(内设有加热蛇形管，管内通以蒸汽，储罐外壳包有绝热层以减少散热)内的温度为85。C条件下静置36小时，水和中温煤焦油发生分离，水位于中温煤焦油的上层。这部分水定期沿着槽高方向安设的带有阀门的溢流管放出，预脱水后的煤焦油中水分可以降至约3%。②中温煤焦油的脱盐及脱水、脱轻油处理向预脱水后的煤焦油中加入浓度为10wt^的碳酸钠溶液，碳酸钠为煤焦油重量的1%，使之与固定铵盐发生复分解反应，生成稳定的钠盐。经过滤器除去固体杂质后，煤焦油被预热到125'C后进入一段蒸发单元，在此，中温煤焦油中的大部分水分和轻油蒸发出来，混合蒸气自蒸发器顶部逸出，经冷凝器得到温度T3为25'C的冷凝液，再经分相器后得到一段轻油和内含氨的酚水。轻油进入轻油储罐，酚水排出进入污水处理系统。经一段蒸发单元处理的煤焦油中的水含量下降到0.5%以下，再将其泵入管式炉。③轻馏分的分离及碱洗、酸洗、碱洗和精制处理煤焦油经管式炉辐射段加热到温度T4为40(TC后，进入二段蒸发器(即常压蒸馏单元)收集沸点小于33(TC的轻馏分，得到400g轻馏分。收集的轻馏分经泵进入常压搅拌式反应釜进行反应，先在温度为4(TC下加入混合碱A进行反应，反应4小时后，停止反应，打开反应釜下的放料阀，泵入静置沉降罐进行分层，上层清液收集于中间罐，再经泵进入下一个常压搅拌反应釜中，在温度为7(TC下加入混合酸进行反应，反应4小时后，停止反应，打开反应釜后的放料阀，泵入静置沉降罐进行分层，除去反应产生的密度较大的酸渣，上层清液收集于中间罐，再经泵进入常压搅拌式反应釜进行反应，在温度T7为4(TC下加入混合碱B进行反应，反应4小时后，停止反应，打开反应釜下的放料阀，泵入静置沉降罐进行分层，上层清液收集于中间罐，得到柴油组分，加入其重量0.05y。的抗氧化剂T502，使柴油的抗氧化性、色度保持稳定。所述的混合碱A为30wt。/。氢氧化钠溶液和25wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为IOO:1，混合碱A用量为轻馏分的l.5wt%;所述的混合碱B为30wt。/。氢氧化钠溶液和25wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为IOO:5，混合碱B用量为轻馏分的lwt呢。实施例l使用的煤焦油为中温煤焦油；轻馏分酸洗所使用混合酸为30wt。/。硫酸和50wt。/。磷酸的混合溶液，硫酸溶液和磷酸溶液的体积比为l:1，其用量为轻馏分1.5wt。/。；取150g酸渣，向其加入100g吸附性固体颗粒高岭土混合均匀，装入滤纸筒中用200g苯溶剂进行索式抽提，随着抽提的进行，滤纸筒中的吡啶盐类被抽提出来进入到溶剂苯中，而高岭土在抽提的同时也进行再生，得到含有苯溶剂的高岭土110g和抽提液240g，蒸馏回收抽提液中的低沸点溶剂苯，得到回收溶剂苯190g和剩余物140g，经测定，该剩余物为高浓度的吡啶类化合物，再生的110g高岭土可被再次利用；所述的酸渣、吸附性固体颗粒与低沸点溶剂的重量份比为IO:6.7:13.3。实施例2使用的煤焦油为中温煤焦油；轻馏分酸洗所使用混合酸为40wt。/。硫酸和70wt。/。磷酸的混合溶液，硫酸溶液和磷酸溶液的体积比为l:1，其用量为轻馏分O.5wt%;取150g酸渣，向其加入150g吸附性固体颗粒活性白土混合均匀，装入滤纸筒中用1000g甲醇和2000g甲苯溶剂进行索式抽提，随着抽提的进行，滤纸筒中的吡啶盐类被抽提出来进入到溶剂甲醇和甲苯中，而活性白土在抽提的同时也进行再生，得到含有甲醇和甲苯溶剂的活性白土160g和抽提液3140g，蒸馏回收抽提液中的低沸点溶剂甲醇和甲苯，得到回收溶剂2900g和剩余物150g，经测定，该剩余物为高浓度的吡啶类化合物，再生的160g活性白土可被再次利用；所述的酸渣、吸附性固体颗粒与低沸点溶剂的重量份比为io:io:200。实施例3使用的煤焦油为低温煤焦油；轻馏分酸洗所使用的混合酸为50wty。硫酸和80wty。磷酸的混合溶液，硫酸溶液和磷酸溶液的体积比为l:1，其用量为轻馏分3.0wt。/。；取150g酸渣，向其加入750g吸附性固体颗粒膨润土混合均匀，装入滤纸筒中用50g正丁烷、50g乙醇和50g正己烷进行索式抽提，随着抽提的进行，滤纸筒中的吡啶盐类被抽提出来进入到溶剂正丁烷、乙醇和正己烷中，而膨润土在抽提的同时也进行再生，得到含有正丁烷、乙醇和正己烷的膨润土770g和抽提液275g，蒸馏回收抽提液中的低沸点溶剂正丁烷、乙醇和正己烷，得到回收溶剂140g和剩余物130g，经测定，该剩余物为高浓度的吡啶类化合物，再生的770g膨润土可被再次利用；所述的酸渣、吸附性固体颗粒与低沸点溶剂的重量份比为io:50:io。实施例4使用的煤焦油为高温煤焦油；轻馏分酸洗所使用的混合酸为45wty。硫酸和60wty。磷酸的混合溶液，硫酸溶液和磷酸溶液的体积比为l:1，其用量为轻馏分5wt。/。；取150g酸渣，向其加入15g吸附性固体颗粒活性炭混合均匀，装入滤纸筒中用750g四氢呋喃溶剂进行索式抽提，随着抽提的进行，滤纸筒中的吡啶盐类被溶剂抽提出来进入到溶剂四氢呋喃中，而活性炭在抽提的同时也进行再生，得到含有四氢呋喃溶剂的活性炭20g和抽提液890g，蒸馏回收抽提液中的低沸点溶剂四氢呋喃，得到回收溶剂四氢呋喃740g和剩余物140g，经测定，该剩余物为高浓度的吡啶类化合物，再生的20g活性炭可被再次利用；所述的酸渣、吸附性固体颗粒与低沸点溶剂的重量份比为io:i:50。实施例5使用的煤焦油为中温煤焦油；轻馏分酸洗所使用的混合酸为35wty。硫酸和80wty。磷酸的混合溶液，硫酸溶液和磷酸溶液的体积比为2:1，其用量为轻馏分lwt。/。；取150g酸渣，向其加入吸附性固体颗粒白土450g和活性白土1050g，混合均匀，装入滤纸筒中用10000g正戊烷和5000g石油中的C4-C5馏分进行萃取，随着萃取的进行，滤纸筒中的吡啶盐类被萃取出来进入到溶剂正戊烷和石油中的C4-C5馏分中，而白土和活性白土在萃取的同时也进行再生，得到含有正戊烷和石油中的C4-C5馏分的白土和活性白土1550g以及萃取液15050g，蒸馏回收萃取液中的低沸点溶剂正戊烷和石油中的C4-C5馏分，得到回收溶剂14900g和剩余物140g，经测定，该剩余物为高浓度的吡啶类化合物，再生的1550g白土和活性白土可被再次利用；所述的酸渣、吸附性固体颗粒与低沸点溶剂的重量份比为io:ioo:iooo。实施例6使用的煤焦油为中温煤焦油；所述的混合酸为30wt。/。硫酸和50wt。/。磷酸的混合溶液，硫酸溶液和磷酸溶液的体积比为1:1，其用量为轻馏分2.0wt。/。；取150g酸渣，向其加入75g吸附性固体颗粒灰渣和300g高岭土混合均匀，装入滤纸筒中用7500g二甲苯溶剂进行索式萃取，随着萃取的进行，滤纸筒中的吡啶盐类被萃取出来进入到溶剂二甲苯中，而灰渣和高岭土在萃取的同时也进行再生，得到含有二甲苯溶剂的灰渣和高岭土385g和萃取液7640g，蒸馏回收萃取液中的低沸点溶剂二甲苯，得到回收溶剂7450g和剩余物135g，经测定，该剩余物为高浓度的吡啶类化合物，再生的385g灰渣和高岭土可被再次利用；所述的酸渣、吸附性固体颗粒与低沸点溶剂的重量份比为IO:25:500。权利要求1.一种从煤焦油轻馏分酸洗产生的酸渣中回收有机化合物的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤在酸渣中加入吸附性固体颗粒混合均匀，加入低沸点溶剂进行抽提或萃取，然后蒸馏回收抽提液或萃取液中的低沸点溶剂，剩余物即为高浓度的有机化合物。2根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油或高温煤焦油。3根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的吸附性固体颗粒为白土、活性白土、高岭土、膨润土、灰渣和活性炭中的一种或其中几种的混合物。4根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、正丁烷、正戊烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃和石油中的C4-C5馏分中的一种或其中几种的混合物。5根据权利要求l、3或4所述的方法，其特征在于所述的酸渣、吸附性固体颗粒与低沸点溶剂的重量份比为io:(i-ioo):(io-iooo)。6根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的酸渣、吸附性固体颗粒与低沸点溶剂的重量份比为io:(10-50):(50-200)。7根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的低沸点溶剂回收后用于下一个循环的抽提或萃取。8根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的抽提或萃取后，吸附性固体颗粒同时也完成再生过程，继续用于下一个循环过程。9根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的有机化合物为吡啶类化合物。全文摘要本发明公开了一种从煤焦油轻馏分酸洗产生的酸渣中回收有机化合物的方法，包括下述步骤在酸渣中加入吸附性固体颗粒混合均匀，加入低沸点溶剂进行抽提或萃取，然后蒸馏回收抽提液或萃取液中的低沸点溶剂，剩余物即为高浓度的有机化合物。本发明提供的方法具有操作简单、成本低、无污染的优点。文档编号C07D213/00GK101684092SQ20081030248公开日2010年3月31日申请日期2008年7月1日优先权日2008年7月1日发明者侯晓峰,钢肖,涛闫申请人:汉能科技有限公司