本发明涉及一种裂解碳九馏分加氢的方法。
背景技术：
：我国裂解原料主要有气体烃类、石脑油NAP、常压柴油AGO、加氢尾油HVGO等，不论以何种裂解原料生产乙烯均副产一定量的碳九C9馏分。C9馏分是裂解乙烯过程中，裂解汽油经精馏分离出C5馏分、C6～C8馏分后剩余的馏分，约占乙烯总产量的10％～20％左右。裂解碳九是制取芳烃溶剂油的优质原料。但是由于在裂解碳九中含有大量烯烃和一定量硫、氮等杂质，气味大，安定性差，因此目前各乙烯生产厂都将裂解碳九直接作为低档燃料使用或出售，副产物利用率不高，这也同时增加了乙烯的加工成本，损失了可观的经济效益。裂解碳九馏分组成不稳定、胶质含量高、杂质较多，必须进行加氢处理，使原料中的二烯烃和单烯烃饱和，并脱除硫、氮、氯等杂质后，作为高辛值汽油的调合组分、高芳烃溶剂油或分离提取出芳烃等以提高产品的附加值。CN200610122691.8涉及一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，公开了一种采用压力热聚和精馏相结合的组合工艺，一部分裂解碳九进行压力热聚，另一部分裂解碳九采用负压精馏，然后将压力热聚闪蒸出来的闪蒸油和负压精馏获得的精馏碳九混合作为加氢原料进行加氢处理；由此，提高裂解碳九采出率，降低裂解碳九的胶质含量。CN201110267261.6涉及一种石油烃类裂解碳九馏分饱和加氢方法，公开了将不饱和的烃类原料加氢成为相应的饱和烃类产品，尤其适用于将石油烃类裂解碳九馏分中炔烃、二烯烃、单烯烃加氢成相应的烷烃。采用固定床反应器，催化剂以镍基加氢催化剂为主，加氢工艺条件为：反应器入口温度30～50℃，反应压力2.7～4.0MPa，液体体积空速2.0～4.5h-1，氢油体积比为100～400；由此，可以得到特别优异的加氢效果。CN201210116692.7涉及一种乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法，公开了采用固定床反应器将碳九馏分和氢气进行加氢提质反应的技术方案，具有反应条件温和，催化剂活性高，可再生重复使用的特点。CN201310435261.1公开了通过采用两个固定床加氢反应器串联处理物料，将裂解碳九馏分和氢气进料送入到含有镍基催化剂床层的反应器中，使碳九馏分中的不饱和组分和氢气与催化剂床层接触，从而将二烯烃及单烯烃进行深度加氢处理为烷烃。CN200610122691.8仅仅是裂解碳九馏分加氢工艺的前处理部分，而且将裂解碳九馏分分为二部分，进行压力热聚和负压精馏，然后将压力热聚和负压精馏混合进行加氢处理，生产规模也仅仅是2万吨/年；存在处理方法复杂，工艺流程长，生产规模小等问题。CN201110267261.6和CN201210116692.7以及CN201310435261.1虽然都是裂解碳九的加氢方法，但都是实验室规模的处理方法，存在处理能力少，生产规模小，工艺技术参数波动大，难以在工业规模的工艺生产装置上应用等问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中处理能力小、工艺技术参数波动、产品质量较差的问题，提供一种新的裂解碳九馏分加氢的方法。该方法具有处理能力大、工艺技术参数波动小、产品质量较好的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种裂解碳九馏分加氢的方法，乙烯装置副产裂解碳九馏分原料(7)与氢气原料(6)送入加氢反应器(1)进行加氢反应，加氢反应产物进入气液分离器(2)，分离出的气相物料经氢气压缩机(3)增压返回氢气原料(6)进料管线，分离出的液相物料去脱轻塔(4)，脱轻塔塔顶分离出轻组分(8)，脱轻塔塔釜液相物料继续进入脱重塔(5)，脱重塔塔顶分离出加氢碳九产品(9)，脱重塔塔釜分离出重组分(10)；其中，加氢反应器(1)的操作条件为：反应表压1.4～2.6MPa，反应温度55～95℃，液体空速2.8～5.6h－1，氢气与裂解碳九馏分原料(7)(简称氢/油)的体积比300～700：1，加氢催化剂的主活性组分为镍Ni，质量含量为32～38％，助活性组分为钛Ti，质量含量为0.6～1.8％，载体为氧化铝Al2O3，比表面积为220～330m2/g，比孔容为0.6～1.0ml/g。上述技术方案中，优选地，乙烯装置的生产规模11.5万吨/年～150万吨/年乙烯。上述技术方案中，优选地，加氢反应器(1)为等温固定床或绝热固定床。上述技术方案中，优选地，氢气压缩机(3)入口表压1.2～2.4MPa，出口表压1.6～2.8MPa，操作温度55～95℃。上述技术方案中，优选地，脱轻塔(4)塔顶操作绝压16～20kPa，塔顶操作温度56～74℃，塔釜操作绝压26～30kPa，塔釜操作温度108～126℃，回流比0.8～5.6。上述技术方案中，优选地，脱重塔(5)塔顶操作绝压3.4～9.8kPa，塔顶操作温度58～78℃，塔釜操作绝压13～20kPa，塔釜操作温度106～122℃，回流比0.7～3.5。上述技术方案中，优选地，裂解碳九馏分原料(7)的技术指标为：胶质含量为400～2500mg/100ml，总硫为100～600ppm，溴值为60～280gBr2/100g，双烯值为10～50gI2/100g。上述技术方案中，优选地，加氢碳九产品(9)的技术指标为：胶质含量为30～50mg/100ml，总硫为1～10ppm，溴值为4～12gBr2/100g，双烯值为0.2～1.0gI2/100g。上述技术方案中，优选地，重组分(10)为馏程≥210℃烃类化合物。本发明将大规模商业化乙烯生产装置副产的裂解碳九馏分通过加氢反应和分离精制处理，碳九馏分中的胶质、总硫、溴值、双烯值大大降低，得到高附加值的加氢碳九产品，油品质量大幅提高；同时，未反应的氢气进行循环压缩并回收返回使用，取得了较好的技术效果。附图说明图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中1、加氢反应器；2、气液分离器；3、氢气压缩机；4、脱轻塔；5、脱重塔；6、氢气原料；7、裂解碳九原料；8、轻组分；9、加氢碳九产品；10、重组分。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【对比例1】现有技术裂解碳九馏分加氢方法都是实验室规模的处理方法，在大规模工业化乙烯生产装置上应用过程中，存在“放大效应”；加氢产品没有精馏分离精制过程，无法得到高纯度的产品，而且未反应的氢气也没有循环压缩并回收使用；同时，碳九馏分中杂质的去除率较低，见下表：名称单位裂解碳九原料加氢碳九产品杂质的除率％胶质mg/100ml80010087.5总硫ppm3003588.3溴值gBr2/100g1202083.3双烯值gI2/100g30680.0【实施例1】一种裂解碳九馏分加氢的方法，如图1所示，首先，裂解碳九馏分原料(7)与氢气原料(6)送入绝热床加氢反应器(1)进行加氢反应；然后，已加氢的反应产物进入气液分离器(2)，分离出的气相物料去氢气压缩机(3)增压返回，以回收未反应的氢气并循环使用；最后，分离出的液相物料去脱轻塔(4)，脱轻塔塔顶分离出轻组分(8)，脱轻塔塔釜液相物料继续进入脱重塔(5)，脱重塔塔顶分离出加氢碳九产品(9)，脱重塔塔釜分离出重组分(10)，重组分(10)为馏程≥210℃烃类化合物。以生产规模11.5万吨/年的蒸汽热裂解乙烯装置为例，采用丙烷、LPG等轻烃作为裂解原料，乙烯装置副产裂解碳九馏分约为8200吨/年。采用本发明裂解碳九馏分加氢的方法，工艺操作参数如下：绝热床加氢反应器的反应表压1.9MPa，反应温度78℃，液体空速4.1h－1，氢/油体积比440：1；催化剂组成：主活性组分为镍Ni，含量为34％，助活性组分为钛Ti，含量为1.1％，载体为氧化铝Al2O3，比表面积为276m2/g，比孔容为0.7ml/g。氢气压缩机入口表压1.7MPa，出口表压2.1MPa，操作温度66℃。脱轻塔塔顶操作绝压17kPa，塔顶操作温度61℃，塔釜操作绝压27kPa，塔釜操作温度112℃，回流比2.1；脱重塔塔顶操作绝压3.9kPa，塔顶操作温度64℃，塔釜操作绝压14kPa，塔釜操作温度115℃，回流比1.9。由于采用本发明裂解碳九馏分加氢的技术方案，碳九馏分的品质得到提高，其裂解碳九原料和加氢碳九产品技术指标如下：名称单位裂解碳九原料加氢碳九产品杂质的去除率％胶质mg/100ml8003296.0总硫ppm150497.3溴值gBr2/100g80593.8双烯值gI2/100g170.398.2【实施例2】按照实施例1所述的条件和步骤，仅仅乙烯装置的生产规模改为100万吨/年，采用石脑油NAP作为裂解原料，乙烯装置副产裂解碳九馏分约为16.1万吨/年。采用本发明裂解碳九馏分加氢的方法：首先，裂解碳九馏分原料与氢气原料送入绝热床加氢反应器进行加氢反应；然后，已加氢的反应产物进入气液分离器，分离出的气相物料去氢气压缩机增压返回，以回收未反应的氢气并循环使用；最后，分离出的液相物料去脱轻塔，脱轻塔塔顶分离出轻组分，脱轻塔塔釜液相物料继续进入脱重塔，脱重塔塔顶分离出加氢碳九产品，脱重塔塔釜分离出重组分。工艺操作参数如下：等温固定床加氢反应器的反应表压2.1MPa，反应温度81℃，液体空速4.2h－1，氢/油体积比470：1；催化剂组成：主活性组分为镍Ni，含量为35％，助活性组分为钛Ti，含量为1.2％，载体为氧化铝Al2O3，比表面积为290m2/g，比孔容为0.8ml/g。氢气压缩机入口表压1.9MPa，出口表压2.3MPa，操作温度69℃。脱轻塔塔顶操作绝压18kPa，塔顶操作温度65℃，塔釜操作绝压28kPa，塔釜操作温度117℃，回流比2.3；脱重塔塔顶操作绝压5.1kPa，塔顶操作温度69℃，塔釜操作绝压15kPa，塔釜操作温度117℃，回流比2.1。由于采用本发明的技术方案，碳九馏分的品质得到提高，其裂解碳九原料和加氢碳九产品技术指标如下：名称单位裂解碳九原料加氢碳九产品杂质的去除率％胶质mg/100ml12003597.1总硫ppm280598.2溴值gBr2/100g140795.0双烯值gI2/100g280.498.6【实施例3】按照实施例1所述的条件和步骤，仅仅乙烯装置的生产规模改为150万吨/年，采用加氢尾油HVGO作为裂解原料，乙烯装置副产裂解碳九馏分约为32.9万吨/年。采用本发明裂解碳九馏分加氢的方法，工艺操作参数如下：等温固定床加氢反应器的反应表压2.3MPa，反应温度87℃，液体空速4.8h－1，氢/油体积比520：1；催化剂组成：主活性组分为镍Ni，含量为36％，助活性组分为钛Ti，含量为1.4％，载体为氧化铝Al2O3，比表面积为310m2/g，比孔容为0.9ml/g。氢气压缩机入口表压2.1MPa，出口表压2.5MPa，操作温度78℃。脱轻塔塔顶操作绝压19kPa，塔顶操作温度70℃，塔釜操作绝压29kPa，塔釜操作温度121℃，回流比4.1；脱重塔塔顶操作绝压7.2kPa，塔顶操作温度72℃，塔釜操作绝压17kPa，塔釜操作温度119℃，回流比2.9。由于采用本发明的技术方案，碳九馏分的品质得到提高，其裂解碳九原料和加氢碳九产品技术指标如下：【实施例4】按照实施例2所述的条件和步骤，乙烯装置的生产规模仍为100万吨/年，仅仅工艺操作条件改变，采用乙烷、丙烷等轻烃和石脑油NAP作为裂解原料，乙烯装置副产裂解碳九馏分约为9.8万吨/年。采用本发明裂解碳九馏分加氢的方法，工艺操作参数如下：等温固定床加氢反应器的反应表压1.4MPa，反应温度55℃，液体空速2.8h－1，氢/油体积比300：1；催化剂组成：主活性组分为镍Ni，含量为32％，助活性组分为钛Ti，含量为0.6％，载体为氧化铝Al2O3，比表面积为220m2/g，比孔容为0.6ml/g。氢气压缩机入口表压1.2MPa，出口表压1.6MPa，操作温度55℃。脱轻塔塔顶操作绝压16kPa，塔顶操作温度56℃，塔釜操作绝压26kPa，塔釜操作温度108℃，回流比0.8；脱重塔塔顶操作绝压3.4kPa，塔顶操作温度58℃，塔釜操作绝压13kPa，塔釜操作温度106℃，回流比0.7。由于采用本发明裂解碳九馏分加氢的技术方案，碳九馏分的品质得到提高，其裂解碳九原料和加氢碳九产品技术指标如下：名称单位裂解碳九原料加氢碳九产品杂质的去除率％胶质mg/100ml4003092.5总硫ppm100199.0溴值gBr2/100g60493.3双烯值gI2/100g100.298.0【实施例5】按照实施例2所述的条件和步骤，乙烯装置的生产规模仍为100万吨/年，仅仅工艺操作条件改变，采用常压柴油AGO、加氢尾油HVGO等重油作为裂解原料，乙烯装置副产裂解碳九馏分约为20.3万吨/年。采用本发明裂解碳九馏分加氢的方法，工艺操作参数如下：等温固定床加氢反应器的反应表压2.6MPa，反应温度95℃，液体空速5.6h－1，氢/油体积比700：1；催化剂组成：主活性组分为镍Ni，含量为38％，助活性组分为钛Ti，含量为1.8％，载体为氧化铝Al2O3，比表面积为330m2/g，比孔容为1.0ml/g。氢气压缩机入口表压2.4MPa，出口表压2.8MPa，操作温度95℃。脱轻塔塔顶操作绝压20kPa，塔顶操作温度74℃，塔釜操作绝压30kPa，塔釜操作温度126℃，回流比5.6；脱重塔塔顶操作绝压9.8kPa，塔顶操作温度78℃，塔釜操作绝压20kPa，塔釜操作温度122℃，回流比3.5。由于采用本发明裂解碳九馏分加氢的技术方案，碳九馏分的品质得到提高，其裂解碳九原料和加氢碳九产品技术指标如下：名称单位裂解碳九原料加氢碳九产品杂质的去除率％胶质mg/100ml25005098.0总硫ppm6001098.3溴值gBr2/100g2801295.7双烯值gI2/100g501.098.0显然，本发明将大规模商业化乙烯生产装置副产的裂解碳九馏分通过加氢反应和分离精制处理，胶质、总硫、溴值、双烯值大大降低，得到高附加值的加氢碳九产品，油品质量大幅提高；同时，未反应的氢气进行循环压缩并返回使用，取得了较好的技术效果。当前第1页1 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