专利名称：一种将甲烷转化为甲醇及其他衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种将甲烷转化为甲醇及其他衍生物的方法，具体地讲是涉及一种将甲烷转化为甲醇或二甲醚的方法。
背景技术：
甲烷作为天然气的主要组成成分，是一种重要的化工原料。由于甲烷具有异常稳定的化学结构，目前工业上是通过将甲烷在高温高压下转化为合成气(CCHH2)的步骤来间接合成甲醇等有机物，这种工艺过程具有耗能高、投资大的缺点。鉴于此，人们一直在探索将甲烷直接转化为甲醇的新方法和新工艺。Periana等人[kience，1993,259 :340-343]曾提出以浓硫酸为溶剂和氧化剂，硫酸汞为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化为硫酸氢甲酯的方法，甲醇收率可以达到43% ；同组科学家后来又提出以发烟硫酸为溶剂和氧化剂，(bpym)PtCl2为催化剂，以72%的收率将甲烷氧化为硫酸二甲酯；张秀成等人[石油化工，2004,33(9) :813-815]采用发烟硫酸为溶剂和氧化剂，过渡金属氧化物为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，公开号为 CN1400198A的专利申请公开了一种采用发烟硫酸为溶剂和氧化剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯。硫酸氢甲酯经过水解可以生成甲醇或者二甲醚。以上工艺方法虽能有效地将甲烷氧化为硫酸氢甲酯，但都是采用浓硫酸或者发烟硫酸作为氧化剂，这类含氧氧化剂在反应中会导致生成大量的水。如果氧化剂采用浓硫酸， 则会随着反应的进行，浓硫酸浓度会越来越低，导致反应转化率随之降低；若氧化剂采用发烟硫酸，反应生成的水会和发烟硫酸中游离的三氧化硫结合生成硫酸，虽然可以避免硫酸浓度的降低，但每转化Imol甲烷就会生成Imol的硫酸，这样在工业生产中，甲烷转化为甲醇的同时，随之就不可避免地副产大量硫酸，副产的硫酸一方面会增加该工艺过程的经济成本，另一方面如此大量硫酸的出路又是一大难题。所以寻找一种既能有效氧化甲烷而产物又无水生成的工艺过程，是甲烷液相催化转化的关键问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种既能有效的氧化甲烷又能避免水的生成、同时降低生产成本的方法。为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法，即甲烷在酸性体系中， 在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，所述的酸性体系为IOOwt %的三氟乙酸或三氟甲磺酸体系；所述的氧化剂和催化剂为一溴化碘；所述氧化反应的反应温度为40-40(TC， 反应压力为0. l-15Mpa。所述的一溴化碘与甲烷的摩尔比值为0. 1-5 ；优选为0. 8-2. 5。所述的反应温度优选为100-300°C。所述的反应压力优选为2_8MPa。
所述的氧化反应得到的产物水解后可得甲醇或二甲醚。本发明提出的用三氟乙酸或三氟甲磺酸做酸性体系，用一溴化碘(IBr)做反应的催化剂和氧化剂的方法，可以实现整个反应过程无水生成。其具体反应方程式可表示如下
示如下
溴化碘(IBr)催化氧化为三氟乙酸甲酯，或者如反应方程式②所示甲烷在三氟甲磺酸 (CF3SO3H)介质中被一溴化碘(IBr)催化氧化为三氟甲磺酸甲酯(CF3SO3CH3)；同时一溴化碘 (IBr)被还原为HI和HBr，在这个反应中氧化剂为一溴化碘(IBr)，所以产物没有水生成； 同时还有部分甲烷和一溴化碘(IBr)直接发生溴化反应；反应①和②产生的HI在体系内不能稳定存在，会被一溴化碘(IBr)氧化(见反应方程式④)。而在直接用浓硫酸或者发烟硫酸为氧化剂的工艺过程(如反应方程式@和(g·) 中，每转化Imol甲烷至少同时生成l_2mol水。因此，从反应方程式①-④可以知道，本发明的反应是一个无水生成的过程，完全避免了用浓硫酸或者其他含氧氧化剂导致的介质浓度下降，亦完全克服了用发烟硫酸作氧化剂而导致大量硫酸副产的难题，同时，采用本发明的甲烷转化过程能有效地节约生产成本。第二步反应为把产物三氟乙酸甲酯或者三氟甲磺酸甲酯以及溴甲烷水解成甲醇或二甲醚(见反应方程式⑤-⑩)本发明的方法用以氧化甲烷，其转化效果也很好，实施例中的用三氟乙酸作酸性介质时，甲醇的收率最高可达86%，二甲醚的收率最高可达85% ；用三氟甲磺酸作酸性介质时，甲醇的收率最高可达85%，二甲醚的收率最高可达81 %。
具体实施例方式实施例中的三氟乙酸、甲磺酸、一溴化碘、甲烷均为市售商品。
4
第一步(甲烷氧化)
CH4+IBr+CF3C00H — CF3C00CH3+HI+HBr ① 或 CH4+IBr+CF3S03H — CF3S03CH3+HI+HBr ② CH4+IBr — CH3Br+HI ③ IBr+HI — I2+HBr ④
第二步
CF3C00CH3+H20 — CH3OH+CF3COOH ⑤ 或 CF3S03CH3+H20 — CH3OH+CF3SO3H ⑥ 2CF3C00CH3+H20 — CH3OCH3+2cf3cooh ⑦ 或 2CF3S03CH3+H20 — CH3OCH3+2CF3SO3H ⑧ CH3Br+H20 — CH30H+HBr ⑨ 2CH3Br+H20 — CH30CH3+2HBr ⑩
采用浓硫酸或者发烟硫酸作为氧化剂的方法，其甲烷氧化步骤具体反应方程式表 CH4+2H2S04 — CH30S03H+2H20+S02 <&
ch4+h2so4+so3 — ch3oso3h+h2o+so2 勞
本发明的第一步反应反应方程式①中甲烷在三氟乙酸(CF3COOH)介质中被一
实施例中使用的核磁共振(1HNMR)谱仪的型号为JNM-ECA600，生产厂家为日本 JOEL公司；气相色谱仪(GC-TCD)的型号为Agilent 6890N，生产厂家为美国Agilent公司。实施例1将100wt%三氟乙酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到100°C时，向反应器中通入SMPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。 反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。将反应器内的液体产物进行水解制得甲醇， 然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为50%。其中，三氟乙酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为1.3。实施例2将100wt%三氟乙酸一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到210°C时，向反应器中通入7MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。 反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。将反应器内的液体产物进行水解制得甲醇， 然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为86%。其中，三氟乙酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为2。实施例3将100wt%三氟乙酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到300°C时，向反应器中通入2MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。 反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为81%。其中，三氟乙酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为2。实施例4将100wt%三氟乙酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到400°C时，向反应器中通入0. IMPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇， 然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为45%。其中，三氟乙酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为5。实施例5将100wt%三氟乙酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到40°C时，向反应器中通入15MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为10%。其中，三氟乙酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为0. 1。实施例6将100wt%三氟乙酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到180°C时，向反应器中通入6MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。 反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为80%。其中，三氟乙酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为1.8。实施例7将100wt%三氟乙酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到240°C时，向反应器中通入4MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得二甲醚，然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算二甲醚的含量，得出本反应过程的二甲醚收率为 50%。其中，三氟乙酸用量为5毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为0. 8。实施例8将100wt%三氟乙酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到300°C时，向反应器中通入2MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得二甲醚，然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算二甲醚的含量，得出本反应过程的二甲醚收率为 80%。其中，三氟乙酸用量为3毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为2。实施例9将100wt%三氟乙酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到260°C时，向反应器中通入5MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得二甲醚，然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算二甲醚的含量，得出本反应过程的二甲醚收率为 85%。其中，三氟乙酸用量为5. 5毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为2. 5。实施例10
将100wt%三氟甲磺酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到100°C时，向反应器中通入SMPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得二甲醚，然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算二甲醚的含量，得出本反应过程的二甲醚收率为 56%。其中，三氟甲磺酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为0.8。实施例11将100wt%三氟甲磺酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到300°C时，向反应器中通入2MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇， 然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为80%。其中，三氟甲磺酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为2。实施例12将100wt%三氟甲磺酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到200°C时，向反应器中通入6MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇， 然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为85%。其中，三氟甲磺酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为2. 5。实施例13将100wt%三氟甲磺酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到230°C时，向反应器中通入5MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得二甲醚，然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算二甲醚的含量，得出本反应过程的二甲醚收率为 81%。其中，三氟甲磺酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为1.5。实施例14将100wt%三氟甲磺酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到400°C时，向反应器中通入0. IMPa 的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲
7醇，然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为65%。其中，三氟甲磺酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为5。实施例15将100wt%三氟甲磺酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到40°C时，向反应器中通入15MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体产物进行水解制得甲醇， 然后通过1HNMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为10%。其中，三氟甲磺酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为0. 1。
权利要求
1.一种将甲烷转化为甲醇及其他衍生物的方法，甲烷在酸性体系中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，其特征在于所述的酸性体系为100wt%的三氟乙酸或三氟甲磺酸体系；所述的氧化剂和催化剂为一溴化碘；所述氧化反应的反应温度为40-400°C，反应压力为 0. l-15Mpa。
2.根据权利要求1所述的将甲烷转化为甲醇及其他衍生物的方法，其特征在于所述的一溴化碘与甲烷的摩尔比值为0. 1-5。
3.根据权利要求2所述的将甲烷转化为甲醇及其他衍生物的方法，其特征在于所述的一溴化碘与甲烷的摩尔比值为0. 8-2. 5。
4.根据权利要求1或2所述的将甲烷转化为甲醇及其他衍生物的方法，其特征在于所述的反应温度为100-300°C。
5.根据权利要求1或2所述的将甲烷转化为甲醇及其他衍生物的方法，其特征在于所述的反应压力为2-8MPa。
6.根据权利要求1或2所述的将甲烷转化为甲醇及其他衍生物的方法，其特征在于所述的氧化反应得到的产物水解后可得甲醇或二甲醚。
全文摘要
本发明公开了一种将甲烷转化为甲醇及其他衍生物的方法，甲烷在酸性体系中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，所述的酸性体系为100wt％的三氟乙酸或三氟甲磺酸体系；所述的氧化剂和催化剂为一溴化碘；所述氧化反应的反应温度为40-400℃，反应压力为0.1-15Mpa。本发明的方法具有既能有效的氧化甲烷又能避免水的生成、同时降低生产成本的优点。属于甲烷直接催化转化领域。
文档编号C07C43/04GK102161614SQ200810302320
公开日2011年8月24日 申请日期2008年6月26日 优先权日2008年6月26日
发明者王波, 肖钢, 蔡旭明, 郑岩 申请人:汉能科技有限公司