专利名称：甲醇或其活性衍生物的羰基化方法
技术领域：
本发明涉及甲醇或其活性衍生物在卤化物助剂和由铑组分及磷-硫二齿配体组成的催化剂体系存在下羰基化的方法。本发明还涉及新的铑络合物。
关于铑(Ⅰ)和铑(Ⅱ)与混合的硫-氮、-磷和-砷配体形成的络合物的制备，在DirasatNat.Sci.(Univ.Jordan)，1983，10，47-55;CA.，1983 101 16218s中，由H.A.Hodali和I.M.Kittaneh做了描述。
USP4，670，570描述了在主要含铑金属原子和含磷配体以及含卤素化合物助剂的催化剂体系的存在下，以醇为原料生产羧酸的方法。根据US P4，670，570，在含磷配体中至少有一个氧含氧原子(＝O)接到磷原子或碳原子上形成一个Z基团，所述Z基团中的P＝O或C＝O基团位置离下式代表的分子的磷原子相距至少1个碳原子，优选相距2～4个碳原子
一个特别优选的配体据称是Ph2PCH2CH2P(＝0)Phz。
WO92/04118描述了含有连到金属上的磷-氮螯合配体的新型催化剂前体，其中所述金属最优选为Rh、Ni或Co。螯合配体包括一个实际上非活性的连续骨架结构，该结构连接两个不同的配价中心或连接供体与阴离子位点。根据WO92/04118，该催化剂前体的通式如下
其中，M是ⅧB族的过渡金属;
Y，Y′相同或不同地选自CO、Cl-、膦和烯烃;
R1-4，R6-12是相同的或不同的非活性取代基;
Q选自(CH2)n(其中n＝1-5)、在邻位连接至P和X的苯环、通过双键连接P和X的烯烃和(CH3)CH;
X是P或As;
R＝取代的芳环， 其中A、B、C和D选自F、H、NO2和烷基，且E为桥环氮或C-CN基团或它们的异构体，或R＝SiMe3或TiCl2Cp，其中Me是甲基，Cp是环戊二烯;
R6是芳基或烷基;且S＊是S、Se、O或N-R，R如上定义。
在WO92/04118中所用的配体例子据称有如下述通式所示的配体 在WO92/04118中描述的催化剂前体在甲醇羰基化形成乙酸及其衍生物(如乙酸甲酯)的反应中作为活性催化剂。根据WO92/04118，该过程据说可以在25-200℃和1-5000psig的条件下进行，优选条件据说是50-120℃和40-400psig，但仅仅给出了在80-90℃温度范围和40psig条件下的实施例。
在WO92/04118中给出的催化剂前体不是完全令人满意。
按本发明提供了一种甲醇或其活性衍生物液相羰基化的方法，该方法包括将一氧化碳与包括甲醇或其活性衍生物、卤化物助剂和由铑组分及磷-硫二齿配体组成的铑催化剂体系的液相反应组合物接触，其中配体包括一个磷配价中心，它通过实际上非活性的骨架结构连至硫配价中心或阴离子中心，骨架结构包括两个连接碳原子或一个连接碳原子和一个连接磷原子。
在一个优选的实施方案中，磷和硫配价中心或磷配价中心和硫阴离子中心是通过骨架结构中的两个连接碳原子连在一起的，其骨架结构可以包括直链的烃基-CH2、-CH2-、支链的烃基如(CH3)CHCH2或不饱和的烃基，如在邻位连接配体磷原子和硫原子的苯环(可任选为非配位取代基如-Si(CH3)3或-CH3取代)。另外，磷和硫配价中心或磷配价中心和硫阴离子中心也可以通过骨架结构中的一个连接碳原子和一个连结磷原子连在一起。
优选磷-硫二齿配体具有下式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ所示结构
其中，R独立地选自C1～C20烷基、环烷基、芳基、取代的芳基和任选取代的芳烷基;R5选自H、C1-C20烷基、环烷基、芳基、取代的芳基、酰基和任选取代的芳烷基;R1～R4独立地选自H、C1～C20烷基和任选取代的芳烷基;X为非配位取代基，如C1-C20烷基、环烷基、芳基、取代的芳基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷硫基、三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基，优选-Si(CH3)3或甲基;n为0～4，优选0或1。优选R独立地选自C1～C8烷基、环己基、苯基和任选取代的芳基;优选R5选自H、C1～C8烷基、环己基、苯基、乙酰基和苄基。优选R1～R4为各自独自地选自H或C1～C8烷基。优选(当n＝1时)X为在6位上的-Si(CH3)3或X为在4位上的-CH3。
优选配体的例子有
在本发明的方法中，甲醇的活性衍生物包括二甲醚、乙酸甲酯和甲基卤，如甲基碘。本方法的产物是乙酸甲酯和/或乙酸。优选本发明的方法为甲醇或其活性衍生物羰基化生产乙酸的方法。
本发明的方法适于在下述温度范围进行25～250℃，优选50～250℃，更优选100～250℃，还更优选135～250℃，最优选145～200℃。
本发明的方法适于在下述压力(表压)范围进行10～200巴，优选20～200巴，更优选30～200巴，最优选50～100巴。压力越高，促进效果越好，然而从经济方面考虑选定一个工业适用的压力。
在本发明的方法中，乙酸可作为溶剂存在于反应组合物中。
在本发明的方法中，水可以存在于液体反应组合物中，例如其浓度为液体反应组合物总重量的0.1%～20%，优选0.1%～14%，水可以加到液体反应组合物中，和/或通过存在于液体反应组合物中的乙酸溶剂和/或反应产物乙酸与甲醇酯化反应而原位产生。
催化剂体系的铑组分和磷-硫二齿配体可以以铑络合物的形式加到本发明的液体反应组合物中，在铑络合物中，磷-硫二齿配体与铑配位。优选在加到液体反应组合物中之前将含有可替代基团的铑组分与磷-硫二齿配体在一种合适的惰性溶剂(如甲醇)中预先混合，然后再加到液体反应组合物中。于此RhⅢ组分是不合适的。在此条件下铑组分可以以任何合适的形式添加，如[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2l]2、[RH(Cod)Cl]2、氯化铑Ⅲ、氯化铑Ⅲ三水合物、溴化铑Ⅲ、碘化铑Ⅲ、乙酸铑Ⅲ、二羰基乙酰丙酮酸铑、RhCl(PPh3)3和RhCl(CO)(PPh3)2。
催化剂体系中的铑组分例如可以以25～5000ppm铑的浓度存在于液体反应组合物中，铑组分与磷-硫二齿配体合适的摩尔比范围为1∶0.5至1∶4，优选为1∶1。
卤化物助剂优选为含碘的有机化合物，最优选的卤化物助剂为烷基碘，优选甲基碘。烷基碘在液体反应组合物中的浓度范围优选1～30wt%，最优选5～20wt%。
根据本发明，还提供式[Rh(CO)L]m或[Rh(CO)LY]的铑络合物，其中，L为上述通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的磷-硫二齿配体，优选(Ⅱa)、(Ⅲa)、(Ⅳa)、(Ⅴa)或(Ⅴb)，Y是卤素，优选氧、溴或碘，m小于10，一般至少为2。
现在，参考下面的实施例对本发明进行说明，其中PH为 ，Me为-CH3。
所有的制备都用标准Schlenk-Line技术在氮气气氛下进行。所用溶剂在使用之前都进行干燥。除非特别说明，则配体均用31P｛1H｝NMR(核磁共振)谱表征，络合物均用31P｛1H｝NMR谱、红外光谱及微量分析表征。NMR谱是在室温下、用JEOL EX 270谱仪测量的，对照 p＝40480740Hz溶剂中(85%的H3PO4的理想值)的2H锁定信号(lock signal)正位移是低磁场。红外谱图是在Perkin-Elmer/600系列傅立叶变换红外谱仪上测量的。
配体的制备配体双(二苯基膦基)甲烷单硫化物PH2PCH2P(S)Ph2｛Va｝根据D E Berry、J Browning、K R Dixon和R W Hilts在Can.J.Chem.，1988，66，1272中所述的方法制备。配体2-(二苯基膦基)苯硫本酚2-(Ph2P)C5H4(SH)用E Block、G Ofori-Okai和J Zubieta在J.Am.Chem.Soc.，1989，111，2327中所描述的方法制备，31P｛1H｝-NMR(CDCl3);δp＝-11.4ppm，二苯基[2-(甲硫基)苯基]膦31P｛1H｝-NMR(CDCl3)δp＝-12.1ppm。配体Ph2PCH2P(＝0)Ph2和Ph2PCH2P(＝0)Ph2根据EP 0072560中描述的方法制备。三苯基膦和P(＝S)Ph3是从Aldrich得到的商业产品。
双(二甲基膦基)甲烷单硫化物Me2PCH2P(S)Me2，｛Vb｝的制备在0℃，将元素硫(0.848g，26.5mmol)的甲苯(70ml)溶液在5分钟内加到双(二甲基膦基)甲烷(ex Strem;3.6g，26.5mmol)的甲苯(60ml)溶液中，所得混合物在0℃搅拌30分钟，然后在室温下搅拌1小时。减压除去溶剂和未反应的双(二甲基膦基)甲烷，得到2.76g白色的固体产品，其组成为Me2PCH2P(S)Me2(以硫计收率为60%)和Me2(S)PCH2P(S)Me2(收率为40%)的混合物。
2-(二苯基膦基)乙硫醇锂Ph2PCH2CH2(SLi)的制备制备采用了J R Geigy在FR 1401930和J Chatt、J R Dilworth、J.A Schmutz和J A Zubieta在J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1979 1595-99中描述的方法，在一个二苯基膦(ex Fluka;0.134ml，0.144mg，0.772mmol)的乙醚(15ml)溶液中加入丁基锂(0.31ml的2.5M的己烷溶液)，且该溶液在室温下搅拌30分钟。然后加入环硫乙烷(ethylene sulfide)(0.46ml，0.109g，0.772mmol)并在室温下搅拌所得混合物2小时。得到的2-(二苯基膦基)乙硫醇锂的醚溶液无须进一步处理可直接用于制备2-(二苯基膦基)乙硫醇阴离子络合物。2-(二苯基膦基)乙硫醇31P｛1H｝-NMR(CDCl3)δp＝-13.1ppm。[2-(甲硫基)乙基]二苯基膦31P｛1H｝-NMR(CDCl3)δp＝-13.4ppm。
铑催化剂体系的制备[Rh(CO)LCl]的制备;其中，L是Ph2PCH2P(S)Ph2，｛Ⅴa｝将Ph2PCH2P(S)Ph2(0.099g，0.237mmol)在1.9ml甲醇中的浆状物加到[Ph(CO)2Cl]2(0.046g，0.118mmol)的甲醇(1.9ml)溶液中。得到的混合物在减压下除去溶剂得到一种橙色固体产物(0.110g，收率80%)。2与Me2PCH2P(S)Me2｛Ⅴb｝的反应在0℃，将上述制备的Me2PCH2P(S)Me2和Me2(S)PCH2P(S)Me2的混合物(0.132g，含0.474mmol Me2PCH2P(S)Me2)与3.8ml甲醇形成的溶液加到[Rh(CO)2Cl]2(0.092g，0.237mmol)的甲醇(3.8ml)溶液中。得到的混合物(甲醇中的黄色沉淀)直接用作甲醇羰基化的催化剂。
羰基双[(P，μ-S)-2-(二苯基膦基)苯硫醇基]二铑(Ⅰ)低聚物｛[Rh(CO)L]m，其中，L是2-(Ph2P)C6H4(S-)Ⅳa｝制备由[Rh(CO)2Cl]2(0.15g，0.385mmol)、2-(二苯基膦基)苯硫酚(0.22g，0.747mmol)、MeOLi(0.07g，1.6mmol)和25ml甲醇形成的混合物回流30分钟。得到的红橙色沉淀产物通过过滤收集(0.287g，88%收率)。现在，优选在室温下将该反应混合物搅拌30分钟代替回流。C19H14OPRhS Mr＝424.26，计算值C 53.79%，H 3.33%;实测值C53.66%，H3.43%。31P｛1H｝-NMR(丙酮-d6)δp＝+60.5ppm(d，1JPRh＝158Hz)。V(C≡O)＝1946cm-1(石蜡糊)。羰基双[(P，μ-S)-2-(二苯基膦基)乙基硫醇基]二铑(Ⅰ)低聚物｛[Rh(CO)L]m，其中L是Ph2PCH2CH2(S-)，Ⅱa｝的制备将[Rh(CO)2Cl]2(0.15g，0.386mmol)溶于10ml甲醇形成的溶液加到2-(二苯基膦基)乙硫醇锂(上述制备的)的溶液中，得到的混合物搅拌30分钟。产生的橙色沉淀产物通过过滤收集(0.264g，收率为91%)。C15H14OPRhS Mr＝376.22，计算值C47.89%，H3.75%，实测值C48.01%，H 3.49%。31P｛1H｝-NMR(丙酮-d6)δp＝+63.7ppm(d，1JPRh＝158Hz)，V(C≡O)＝1947cm-1(石蜡糊)。
氯羰基[(P，S)-二苯基｛2-(甲硫基)苯基｝膦]铑(Ⅰ)｛[Rh(CO)LCl];其中L是2-(Ph2P)C6H4(SMe)，Ⅲa｝的制备在-20℃下，将甲基碘(0.048ml，0.109g，0.772mmol)在15分钟内滴加到2-(二苯基膦基)苯硫酚(0.227g，0.772mmol)的甲醇(25ml)溶液中。得到的溶液温热到室温并加入[Rh(CO)2Cl]2(0.15g，0.386mmol)的甲醇(10ml)溶液。得到的混合物搅拌2小时，深棕色沉淀产物通过过滤收集(0.179g，收率49%)。C20H17ClOPRhS，Mr＝474.75，计算值C50.60%，H3.61%，实测值C50.88%，H3.72%。31P｛1H｝-NMR(CDCl3)δp＝+70.3ppm(d，1JPRh＝158Hz)，V(C≡O)＝1998cm-1(石蜡糊)。氯羰基[(P，S)-｛2-(甲硫基)乙基｝二苯基膦]铑(Ⅰ)｛[Rh(CO)LCl];其中L是Ph2PCH2CH2(SMe)，Ⅰa｝的制备将碘甲烷(0.048ml，0.109g，0.772mmol)滴加到2-(二苯基膦基)乙硫醇锂(上述方法制备的)溶液中，得到的混合物搅拌2小时。向该混合物中加入[Rh(CO)2Cl]2(0.15g，0.386mmol)的甲醇(15ml)溶液，得到的混合物再搅拌30分钟，过滤得到深棕色的沉淀产物(0.191g，收率58%)。C16H17ClOPRhS，Mr＝426.71，计算值C45.04%，H4.02%，实测值C44.26%，H3.61%。31P｛1H｝-NMR(CDCl3)δp＝+72.7ppm(d，1JPRh＝162Hz)。V(C≡O)＝1984cm-1(石蜡糊)。甲醇羰基化的一般过程甲醇(22.69g)，乙酸(59.79g)和甲基碘(6.84g)装在150ml的Hastelloy B2高压釜中，釜装有Magnedrive(TM)搅拌器。然后，该高压釜用氮气置换2次，用一氧化碳置换一次。反应混合物在一氧化碳的初始压力为1bar时用电加热线圈加热到所需的反应温度。通过仔细控制由电热线圈提供的热量使反应混合物的温度控制在所需温度±1℃的范围内。采用快而稳的搅拌(1000rpm)。在第一个实验系列中，配体(1.89×10-3摩尔)和[Rh(CO)2Cl]2(0.092g，2.37×10-4mol)部分或全部溶解在甲醇(5g)中(见表1和表2)，形成的溶液或浆液注入到高压釜中，同时高压釜用一氧化碳充压到总压为70bar(表压)。在第二个实验系列中，铑络合物(见表3)以甲醇(5g)溶液或浆液的形式注入到高压釜中，同时高压釜用一氧化碳充压至总压为70bar(表压)。在两个实验系列中，高压釜通过从带压力贮罐中(ballast vessel)补充一氧化碳来维持压力，羰基化反应速度通过测量从带压力贮罐(ballast vessel)吸收一氧化碳的速度来确定。借助一氧化碳的消耗监测反应终点，反应完成后，冷却反应混合物，高压釜泄压后，反应混合物样品用气相色谱分析，以确定在反应期间形成的乙酸。用不同的配体得到的羰基化结果见表1～3。
(a)速度为从反应开始到一半甲醇转化成乙酸时的平均速度。
(b)Ph(＝S)Ph3包含于高压釜的初始装料中，而不存在于注入高压釜的溶液中。
表1给出的结果表明，185℃时，在三苯基膦(叔膦配体，实验B)存在时甲醇的羰基化速度仅略高于膦配体不存在时的速度(实验A)。在单齿叔膦硫化物配体P(＝S)PPh3存在时得到了提高的羰基化速度(实验C)。这一配体性能也优于实验D和E中所用的叔双膦单氧化物配体。然而，按本发明在Ph2PCH2P(＝S)Ph2(叔双膦单硫化物配体，实施例1)存在时得到的羰基化反应速度是无膦配体存在时的反应速度(实验A)的6.2倍，是在单齿叔膦硫化物配体存在时的反应速度(实验C)的4.1倍。此外，实施例1得到的羰基化速度比在相应的单氧化物配体Ph2PCH2P(＝0)Ph2存在时得到的反应速度(实验E)高4.7倍。
(a)反应速度是从反应开始直到一半甲醇转变成乙酸时的平均速度。
表2给出的实验结果表明，在150℃时，在Ph2PCH2P(＝S)Ph2存在时的羰基化速度是用单氧化物配体Ph2PCH2CH2P(＝0)PH2得到的速度的12.7倍。
表3给出的结果表明，在185℃时，当具有与铑配位的二齿膦-硫配体的铑络合物装到高压釜中时(实施例3～8)，甲醇羰基化的速度比实验A的速度高得多。在实验A中装到高压釜中的是无膦-硫二齿配体的[Rh(CO)2Cl]2。
实验G用表3中所列各实施例相同的步骤进行羰基化实验，所不同的是采用0.474mmol[Rh(CO)LCl](其中L是Ph2PN(Ph)P(S)Ph2)。故而，把Ph2PN(Ph)P(S)Ph2(0.233g，0.473mmol)与3.8ml甲醇形成的浆液加到[Rh(CO)2Cl]2(0.092g，0.237mmol)的甲醇(3.8ml)溶液中。配体Ph2PN(Ph)P(S)Ph2)用M S Balakrishna等人在Inorg.Chem.1993，Vol 32 5676-5681中描述的方法制备。
5分钟后在甲醇中形成的 的黄色浆液直接用作羰基化实验的催化剂加料。在该羰基化实验中，羰基化速度(从反应开始直到一半甲醇转化成乙酸时的平均速度)是3.4mol/1/小时，该速度小于表3中用于本发明的配体所得到的速度Ph2PN(Ph)P(S)Ph2用于羰基化反应是WO 92/04118中描述的。这不是本发明实施例。
实施例9～11在不同的压力下重复实施例3，结果见表4。
(a)速度是指从反应开始直到一半甲醇转化成乙酸时的平均速度。
权利要求
1.甲醇或其活性衍生物液相羰基化的方法，所述方法包括使一氧化碳与包括甲醇或其活性衍生物、卤化物助剂和铑催化剂体系的液体反应组合物接触，铑催化剂体系由铑组分和磷-硫二齿配体构成，所述配体包括通过实际上非活性的骨架结构连至硫配价中心或阴离子中心的磷配价中心，所述非活性的骨架结构包含两个连接碳原子或一个连接碳原子和一个连接磷原子。
2.按权利要求1的方法，其中磷-硫二齿配体选自 其中，R基团独立地选自C1～C20烷基、环烷基、芳基、取代的芳基和任选取代的芳烷基;R5基选自氢、C1～C20烷基、环烷基、芳基、取代的芳基、酰基和任选取代的芳烷基;R1～R4基团各自独立地选自H、C1～C20烷基、任选取代的芳烷基;X是非配位取代基;n为0至4。
3.按权利要求2的方法，其中R基团独立地选自C1～C8烷基、环己基、苯基和任选取代的芳基。
4.按权利要求2或3的方法，其中R5基团选自氢、C1～C8烷基、环己基、苯基、乙酰基和苄基。
5.按权利要求2～4中的任意一项的方法，其中R1～R4基团各自独立地选自氢和C1～C8烷基。
6.按权利要求2-5中任意一项的方法，其中X是-Si(CH3)3或甲基。
7.按权利要求2的方法，其中磷-硫二齿配体选自
8.按前述权利要求中任一项的方法，其中铑组分与磷-硫二齿配体的摩尔比范围为1∶0.5～1∶4。
9.按前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法进行的温度范围为25～250℃，压力范围为10～200bar(表压)。
10.按前述权利要求中任一项的方法，其中液体反应组合物包括水、烷基碘和铑组分，其中水浓度范围为0.1～20wt%，烷基碘浓度范围为1～30wt%，铑组分浓度范围为25～5000ppm。
11.按前述权利要求中任一项的方法，其中羰基化产物为乙酸。
12.由铑组分和磷一硫二齿配体组成的催化剂体系，其中配体选自权利要求2-6中任意一项中所定义的Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ。
13.按权利要求12的催化剂体系，其中磷-硫二齿配体选自权利要求7所定义的Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa、Ⅴa和Ⅴb。
14.按权利要求12或13的催化剂体系，其中铑组分与磷-硫二齿配体的摩尔比范围为1∶0.5～1∶4。
15.式[Rh(CO)L]m或[Rh(CO)LY]的铑络合物，其中L选自权利要求2中所定义的Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的磷-硫二齿配体，Y是卤素，m是小于10的数。
16.按权利要求15的铑络合物，其中L是选自权利要求7所定义的Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa、Ⅴa和Ⅴb的磷-硫二齿配体，且m至少为2。
全文摘要
甲醇或其活性衍生物的液相羰基化方法，包括使一氧化碳与包括甲醇或其活性衍生物、卤化物助剂和铑催化剂体系的液体反应组合物接触，其中铑催化剂体系由铑组分和磷-硫二齿配体组成；式[Rh(CO)L]m和[Rh(CO)LY]的新型铑配体络合物，其中各代号意义详见说明书。
文档编号B01J31/22GK1105013SQ9410657
公开日1995年7月12日 申请日期1994年6月30日 优先权日1993年6月30日
发明者M·J·贝克, J·R·迪尔沃思, J·G·森利, N·韦特利 申请人:英国石油化学品有限公司