本发明涉及石油炼制工艺，具体是指促进异丁烷与硫酸混合的烷基化反应工艺。
背景技术：
烷基化是指引入烷基基团的化学反应过程，在烷基化的各种工业应用中，以异丁烷为烷基化试剂，对c3～c5等各种低碳烯烃进行烷基化反应，并以生产高辛烷值汽油调和组分为目的的异丁烷烷基化是最重要的烷基化工业应用之一。异丁烷烷基化技术发展过程中，主要使用硫酸或氢氟酸两种液体酸作为催化剂，近年来也有离子液、固体酸等作为烷基化催化剂，但技术尚不成熟，还没有大规模应用。由于氢氟酸易挥发，少量即对人体骨骼产生不可逆转的伤害，因此氢氟酸烷基化技术的在环保要求日益增高的今天已受到很大的制约，相对而言尽管硫酸烷基化存在废酸处理等问题，但仍为更优的选择。硫酸烷基化反应中，丁烯溶解进入硫酸催化剂中相对较为容易，形成烯烃与硫酸单酯的平衡组成，而异丁烷在硫酸中的溶解度很低，与产物烷基化油一起形成烃相，酸烃两相的混合程度决定了异丁烷从烃相向酸相的传质速率，这也是硫酸烷基化反应的决速步骤。如果异丁烷无法及时进入酸烃界面与烯烃反应生成理想的c8组分，则烯烃会自聚生成低辛烷值的副产品，导致最终的烷基化油辛烷值降低。通常的做法是采用很高的异丁烷/丁烯比，实际反应区中的烷烯比可以达到数十乃至数百，从而弥补异丁烷的溶解限制，抑制丁烯的副反应，但提高烷烯比直接导致后续异丁烷分离能耗的增加，影响装置的经济效益。
硫酸烷基化主流的反应器是如美国专利us3759318所公开的带导流设置的卧式搅拌釜，其后的改进将机械搅拌设为偏心结构。异丁烷、丁烯及硫酸催化剂在搅拌叶片作用下流向扩散片从而实现液相的分散。中国专利cn200880011181.0公开了一种高剪切式反应器，可将包括异构烷烃和烯烃在内的碳氢化合物与液体酸催化剂剪切成酸连续相中碳氢化合物平均液滴小于5μm的乳浊液，促进反应体系的传质。机械搅拌釜的混合强度受到搅拌功率的限制，而且反应温度一般在10℃左右，更低的温度虽然有利于反应选择性，但低温下硫酸粘度升高，达到同等搅拌程度电机功耗急剧增大。
杜邦在2007年国际石油炼制年会上报导了其在卧式偏心搅拌釜上的一系列改造，其中包括增设异丁烷和丁烯的预混合，之后再和硫酸混合，从而强化异丁烷向反应界面的传质过程。反应原料的预混合，已成为硫酸烷基化技术改进的关注点之一，其中包括异丁烷和丁烯的预混合，以及异丁烷和硫酸催化剂的预混合。
美国专利us5443799公开了一种立式上行式喷射反应器，采用了一种带分布管的异丁烷和硫酸预混合结构，异丁烷从分布管喷射出，与环隙进入的硫酸发生混合，预混合之后的异丁烷/硫酸乳化液进入反应区，与反应区轴向分段进入的烯烃发生烷基化反应。除了预混合作用外，由于反应区比预混区的体积增大，物流体积膨胀可吸收一部分热量。
美国专利us5785933公开了一种静态混合器形式的烷基化反应装置，原料异丁烷和反应器底部流出的酸烃乳化液合并，再与来自沉降罐的硫酸混合后通过静态混合器进一步混合，再与丁烯通过静态混合器混合后进入反应区。该技术的主要目的在于减少动设备的使用，在混合的选择上优先将异丁烷和硫酸混合，并且加入了酸烃乳化液，提高了混合效率。
中国专利201510738217.7公开了一种硫酸烷基化反应方法，设计了一种特殊结构的双进料喷头对硫酸和异丁烷进行预混合，混合后的酸烃混合物再与混合碳四同时进入反应器内部进行烷基化反应。反应器内部分段布置着具有混合效果的规整填料，酸烃混合物在填料层进一步混合和反应。该方法采用了自制冷取热方法，利用烃类的部分气化带走烷基化反应热，保持反应在较低的温度下进行。
中国专利201310503473.9公开了一种硫酸烷基化反应工艺，异丁烷与硫酸先通过胶体磨进行预混合，之后再进入旋转床反应器与另一股异丁烷、烯烃原料混合反应，该工艺通过异丁烷的分段进料、胶体磨、喷射式混合器实现反应物料的混合传质。
分析上述技术方案可知，为了解决硫酸烷基化反应中异丁烷向硫酸中的传质问题，强化异丁烷与硫酸的预混合作用已成为技术改进的方向之一。上述方案不同于传统的烷烯预混合，实质上浓硫酸会对烷烯混合液产生抽提作用，将大部分的烯烃溶入，烷烯的预混对异丁烷的传质作用效果不甚理想。异丁烷与硫酸的预混合与强化烷基化原料整体混合的技术也有明显的技术区别，以中国专利cn201310503460.1等公开的一种旋转式填料床，美国专利us7319180、中国专利cn03813341.5等公开的脉冲流和填料结构，上述中国专利cn200880011181.0公开的剪切式反应器等技术，重点在于反应物料整体的混合作用，由于从宏观混合到微观混合的过程中，必然存在局部、短暂的不均匀区域，反应物料整体混合时即有可能发生副反应，而异丁烷与硫酸的预混合仅为物理过程，不产生副产物，可采用各种技术方案以实现充分的混合乳化。但是，目前公开的异丁烷与硫酸预混合技术的主要方案是采用如静态混合器、喷射对撞等简单的一次通过形式，属于烷基化反应器的附属结构，对于强化异丁烷向硫酸的传质仍有一定局限性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硫酸烷基化方法。
为实现上述目的，本发明提供一种硫酸烷基化方法，包括以下步骤：
步骤一，将异丁烷原料、来自异丁烷分离塔的循环异丁烷和来自酸烃分离器的硫酸通入由搅拌釜和剪切式乳化装置组成的釜外循环式乳化装置进行预混合，形成包含异丁烷和硫酸的酸烃乳化液；
步骤二，酸烃乳化液一部分进入搅拌釜循环，一部分进入烷基化反应器与与其中的混合烯烃接触反应；
步骤三，酸烃乳化液与混合烯烃反应完后的反应流出物一部分循环至搅拌釜，一部分进入酸烃分离器，酸烃分离器将反应流出物分离为硫酸和烃组分；及
步骤四，步骤三中分离出来的烃组分进入异丁烷分离塔，异丁烷分离塔将烃组分分离为异丁烷和烷基化油，其中，分离出的异丁烷循环至搅拌釜。
进一步的，酸烃乳化液中硫酸为连续相，包含异丁烷的烃类为分散液滴，分散液滴的平均直径小于50μm。
进一步的，剪切式乳化装置包括定子和转子，通过转子的旋转实现物流的混合，转子转速范围300-5000转/分。
进一步的，剪切式乳化装置形成的酸烃乳化液出口温度为-5～10℃。
进一步的，烷基化反应器带有旋转结构。
进一步的，剪切式乳化装置和烷基化反应器同轴连接。
进一步的，带有旋转结构的烷基化反应器是旋转填料床或定转子超重力反应器中的一种。
进一步的，混合烯烃为c3-c5烯烃。
进一步的，混合烯烃为c4烯烃。
本发明的有益效果是：
(1)强化了烷基化反应中酸烃的分散程度，促进了异丁烷向酸相的传质，降低酸相中烯烃的副反应的发生，提高烷基化油中高辛烷值组分的选择性。
(2)预混合形成的异丁烷/硫酸乳化液可以降低反应器中混合强度，有利于烷基化反应区传质和传热的设计。
附图说明
图1为管线式剪切式乳化装置预混的烷基化工艺流程示意图。
图2为釜外循环式剪切式乳化装置预混的烷基化工艺流程示意图。
图3为带剪切预混的自制冷烷基化工艺流程示意图。
其中，附图标记：
1异丁烷原料
2剪切式乳化装置
3混合丁烯
4反应器
5反应流出物
6酸烃分离器
7硫酸
8酸烃混合物流
9烃
10异丁烷分离塔
11烷基化油
12循环异丁烷
13异丁烷/硫酸乳化液
14异丁烷/硫酸混合搅拌釜
15釜外循环剪切乳化物流
16丙烷
17压缩冷凝罐
18冷却器
19气体压缩机
20压缩冷凝液
21反应器出口气体烃类
22酸烃分离器气体烃类
具体实施方式
下面结合图例对本发明进一步说明。
一种硫酸烷基化方法，包括以下步骤：
步骤一，将异丁烷原料、来自异丁烷分离塔的循环异丁烷和来自酸烃分离器的硫酸通入由搅拌釜和剪切式乳化装置组成的釜外循环式乳化装置进行预混合，形成包含异丁烷和硫酸的酸烃乳化液；
步骤二，酸烃乳化液一部分进入搅拌釜循环，一部分进入烷基化反应器与与其中的混合烯烃接触反应；
步骤三，酸烃乳化液与混合烯烃反应完后的反应流出物一部分循环至搅拌釜，一部分进入酸烃分离器，酸烃分离器将反应流出物分离为硫酸和烃组分；及
步骤四，步骤三中分离出来的烃组分进入异丁烷分离塔，异丁烷分离塔将烃组分分离为异丁烷和烷基化油，其中，分离出的异丁烷循环至搅拌釜。
进一步的，酸烃乳化液中硫酸为连续相，包含异丁烷的烃类为分散液滴，分散液滴的平均直径小于50μm。
进一步的，剪切式乳化装置包括定子和转子，通过转子的旋转实现物流的混合，转子转速范围300-5000转/分。
进一步的，剪切式乳化装置形成的酸烃乳化液出口温度为-5～10℃。
进一步的，烷基化反应器带有旋转结构。
进一步的，剪切式乳化装置和烷基化反应器同轴连接。
进一步的，带有旋转结构的烷基化反应器是旋转填料床或定转子超重力反应器中的一种。
进一步的，混合烯烃为c3-c5烯烃。
进一步的，混合烯烃为c4烯烃。
本发明所述的异丁烷原料，是指富含异丁烷的烃类物料，所述的混合烯烃是指富含c3-c5烯烃的烃类物料，尤其优选富含1-丁烯、顺/反2-丁烯和异丁烯的混合丁烯物料。富含异丁烷物流与硫酸的预混后再与混合丁烯反应，该技术方案在公开的技术文件中已有报导，均产生一定得效果，但所采用的预混方式限于静态混合器、喷嘴、分布器等，混合时间很短，而且异丁烷只有部分参与预混合，混合强度也较低。本发明提出的方法选用外加动力的剪切式乳化装置，将所有进入反应器的含异丁烷物料，包括新鲜原料异丁烷，以及循环异丁烷，全部进入预混合过程，与含硫酸的催化剂进行混合，可以实现异丁烷和硫酸两相的充分混合成乳化液，适合较宽范围的酸烃两相比例。
采用剪切式乳化装置对异丁烷和硫酸进行预混合，可以采用一次通过的方式进行，即异丁烷和硫酸通过剪切式乳化装置后直接进入后续的反应器，本技术领域一般称之为管线式乳化。管线式乳化如果需要达到较高的乳化程度，所耗功率很大，应用于大型化装置比较困难。本发明的方法优选采用外循环式乳化，即异丁烷和硫酸通过剪切式乳化装置和搅拌釜的组合实现物流的混合，搅拌釜中物流通过剪切式乳化装置形成外循环，剪切式乳化装置出口物流一部分进入搅拌釜循环，一部分进入烷基化反应器与混合丁烯反应。外循环式乳化方法可以采用较低功率的剪切式乳化装置，控制一定的停留时间达到混合效果，因为混合物料中不含有烯烃，长时间混合也不发生副反应，因此循环式乳化可以采用较长的停留时间，本发明方法优选停留时间为0.1-1h。
对于硫酸烷基化反应，本发明优选合适的酸烃比使硫酸为连续相，异丁烷为分散相。通过本发明所述的外循环式乳化装置，形成的分散相液滴平均直径小于50μm。作为一种优选方案，本发明选用包括定子和转子结构的高速剪切式乳化装置，通过转子的高速旋转实现物流的混合，转子转速范围300-5000转/分，更优选的范围是600-2000转/分，形成分散相液滴平均直径小于30μm。剪切式乳化装置可选用常规设备，包括剪切乳化机、胶磨泵等，不需要特殊设计，有利于设备的使用和维护，而且一些剪切式乳化装置同时具有提升压力的作用，可作为输送泵使用。
本发明提出的方法适合低温烷基化反应，通常在较低温度下硫酸的黏度增加导致搅拌困难、混合分散效率降低，采用剪切式乳化装置实现异丁烷和硫酸的预混合，可以在较高黏度下进行，本发明方法优选剪切式乳化装置出口温度为-5～10℃，这一温度与烷基化反应的温度相同，控制剪切式乳化装置出口以及反应器的温度可采用冷却夹套、盘管、气化等本技术领域公知的方案。
异丁烷与硫酸混合达到较好的乳化状态后，酸烃的分离需要较长的时间，因此在异丁烷和硫酸预混合效果较好的情况下，可以降低反应器中混合的强度，例如搅拌电机的功率，或者填料的设计高度和流速等。酸烃乳化液的稳定状态，与烃类的组成有一定关联，烃类中含有较重的烷基化油则乳化液的稳定性提高。因此，作为本发明的一种优选方法，引入外循环式剪切式乳化装置中预混合的物流包括异丁烷原料、循环异丁烷、循环硫酸、反应器出口含有硫酸和烷基化油的物流，所述几种物流通过剪切式乳化装置预混合后进入反应器与碳四烯烃反应。将反应器出口含有硫酸和烷基化油的物流引入剪切式乳化装置与异丁烷混合，使其中的烷基化油及硫酸酯进一步与异丁烷充分接触，还可以降低副反应的生成，提高烷基化油的产品质量，同时增加了反应器操作的自由度。
本发明的方法，实现了异丁烷和硫酸的充分预混合，降低了后续反应过程的混合强度要求，本发明方法的反应器可以选择常规的搅拌釜，填料床层，也可以是现有的内循环卧式偏心搅拌釜。本发明优选使用一种带有旋转结构的反应器，剪切式乳化装置和旋转结构的反应器同轴连接，通过同一个电机提供动力，采用本领域技术人员公知的传动结构分别控制两者的转速。该方案的设备结构紧凑，可节约设备投资。作为一种更优选的方案，所述的带有旋转结构的反应器是旋转填料床或定转子超重力反应器中的一种。
本发明所述的烷基化工艺流程见图2，本图仅标出主要的设备与物流路径，用以说明本发明技术方案，本领域公知的内容已省略。异丁烷原料1与来自异丁烷分离塔10塔顶出口的循环异丁烷12，来自酸烃分离器6底部的硫酸7及反应器4底部流出的含烷基化油、异丁烷及硫酸的反应流出物5合并形成的酸烃混合物流8，进入异丁烷/硫酸搅拌釜14进行混合，，搅拌的作用在于维持釜内物流的扰动，异丁烷/硫酸搅拌釜14底部出口的釜外循环剪切乳化物流15进入剪切式乳化装置2进行剪切乳化，剪切式乳化装置2出口的物流一部分进入异丁烷/硫酸搅拌釜14循环乳化，一部分(异丁烷/硫酸乳化液13)作为反应器4的入口物流，与混合丁烯3发生反应。反应器4流出物进入酸烃分离器6中分离，顶部烃类进入异丁烷分离塔10进一步分离成异丁烷12和烷基化油11。
本发明所述方法与旋转填充床反应器及气化制冷方案结合的一个实例见图3。剪切式乳化装置2和旋转填充床式反应器4可以同轴连接，使用相同动力来源，也可以独立动力源。异丁烷原料1、压缩冷凝液20、循环异丁烷12与酸烃混合物流8在剪切式乳化装置2中剪切乳化后，进入反应器4中与混合丁烯3发生反应，控制反应器4的压力可使反应器4中烃类部分气化，从而控制反应器4中的反应温度。反应器出口气体烃类21进入气体压缩机19，与来自酸烃分离器6顶部的少量气体一起压缩并通过冷却器18冷凝，压缩冷凝罐17底部压缩冷凝液20循环回剪切式乳化装置2，压缩冷凝罐17顶部少量气体为丙烷16作为出装置物流排出。图3所示的实例是为说明采用剪切式乳化装置对异丁烷和硫酸进行预混合，易与自制冷流程相结合，同样本技术领域人员可以推知，本发明方法也易与流出物制冷流程相结合。
实施例1
采用图1所示流程，属于管线式乳化方式，异丁烷原料1与来自异丁烷分离塔10塔顶出口的循环异丁烷12合并，来自酸烃分离器6底部的硫酸7及反应器4底部流出的含烷基化油、异丁烷及硫酸的酸烃混合流出物5合并，分别进入剪切式乳化装置2的两个入口，经乳化后进入反应器4与进入其中的含烯烃原料3接触反应。装置为2kg丁烯/h规模的中试试验装置，原料为炼厂异丁烷，其纯度96v％，炼厂醚后c4，其中混合丁烯含量48v％，92wt％的浓硫酸。剪切式乳化装置转速1200转/分，温升2℃，出口温度控制为8℃，压力0.5mpa，反应器为搅拌釜，搅拌转速200转/分，物流平均停留时间为15min，通过冷却夹套控制反应温度为8℃。预混合的异丁烷和硫酸摩尔比为0.9:1，进入反应器的烷烯摩尔比为12:1，反应器出口物流5全部进入酸烃分离罐，不参与酸烃预混合。通过原位激光粒度仪分析剪切式乳化装置出口物料的平均粒径为35μm。烷基化油通过色谱分析组成，计算研究法辛烷值为95.6。烷基化反应的目标产物为c8烷烃，其选择性可以反映混合和反应过程的效率，而c8烷烃选择性和辛烷值有对应关系，通过辛烷值可以对混合和反应的效果作出判断。
参比例
工艺条件与实施例1相同，异丁烷、循环硫酸不通过剪切式乳化装置，与混合丁烯一起直接进入搅拌釜反应器进行反应。烷基化油的研究法辛烷值为94。
实施例2
采用与实施例1相同工艺参数，反应流出物5的一部分引入剪切式乳化装置与异丁烷、硫酸共同剪切乳化，所引物流与进入酸烃分离器物流的质量比为1:6，所得烷基化油的研究法辛烷值为96.1。
实施例3
采用图2所示流程，原料与实施例1相同，中试装置中将管线式剪切乳化方案改成本发明优选的体外循环式乳化方案，由一个搅拌釜与剪切式乳化装置构成。通过冷却夹套控制搅拌釜内温度为-3℃，压力0.5mpa，循环比8:1，剪切式乳化装置转速850转/分，计算平均停留时间18min。异丁烷与硫酸摩尔比为0.85:1，反应器采用丝网填料床层，盘管取热，反应温度-3℃，平均停留时间7min，反应区烷烯比为15:1，反应器出口物流部分循环至预混合，流量比与实施例2相同。在线粒径分析显示预混合乳液的平均粒径为25μm，烷基化油的研究法辛烷值为97.2。
实施例4
工艺条件与实施例3部分相同，反应器改成旋转填充床，转速600转/分，停留时间约5s，反应器出口物流循环至预混合流量与进入酸烃分离器的质量比为3：1，剪切式乳化装置出口压力调节为0.3mpa，旋转填充床外夹套取热，温度控制在5℃。烷基化油的研究法辛烷值为96.2。
实施例5
采用图3所示流程，转速1600转/分，温升4℃，出口温度控制为6℃，压力0.5mpa，反应器同实施例4，异丁烷与硫酸摩尔比为0.85:1，反应区烷烯比为15:1，反应器出口物流循环至预混合流量与进入酸烃分离器的质量比为5：1，反应器不采用夹套取热，通过调节反应压力控制反应温度为8℃，反应区发生烃类的气化，吸收部分反应热。烷基化油的研究法辛烷值为96.4。
实施例6
工艺条件与实施例5部分相同，将剪切式乳化装置出口温度和反应温度调整为-5℃，烷基化油的研究法辛烷值为97.3。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。