本发明属于一种加氢催化剂载体及制备方法，具体而言是一种应用于加氢裂化、加氢改质及加氢异构等过程的由mcm-22分子筛和beta分子筛混合物为酸性组元的催化剂载体及其制备方法。
背景技术：
：加氢裂化技术作为重油轻质化、劣质油品改质和炼化一体化的重要加工手段，具有生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、质量好和尾油附加值高等优点。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，因此加氢裂化催化剂的研制、开发和应用也是加氢裂化技术进步的主要内容。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，催化剂载体材料提供裂化功能，在酸性位上主要进行开环、正构烷烃加氢裂化、脱烷基，异构化等反应。目前，对于活性金属组分在加氢裂化催化剂中作用机理的认识及其在载体材料上的负载制备技术现已基本成熟与完善，而具有更优性能的新型载体材料也就成为了加氢裂化催化剂技术的研发热点。vgo原料主要由饱和烃、芳烃以及胶质等组成。要使直径大的多环环状烃分子与催化活性中心接触，就必须保证催化剂具有良好的孔结构。加氢裂化催化剂只有具备大孔口、大孔容、孔分布均匀、孔体系开放而且畅通等孔结构特点，才能使直径大的多环烃分子比较容易进入催化剂孔道，增加与活性中心接触发生反应的机会，提高开环反应速度；直径小的链状烃则能较容易从孔道中脱离、扩散出来，降低断链反应速度。催化材料的酸性和孔结构是决定加氢裂化催化剂的主要因素。y型和beta型分子筛由于具有十二元环大孔结构，广泛应用于加氢裂化催化剂中作为酸性中心。y型分子筛具有三维超笼、四面体走向和十二元环大孔结构特点，具有较高的裂开环性能，多适用于轻油型加氢裂化催化剂中。beta型分子筛是十二元环大孔直通道结构，对于直链烃异构选择性较好，多适用于中油型加氢裂化催化剂中。近几年，汽油需求量稳步增长，柴油需求量增长较慢，加之替代柴油燃料技术的发展，柴汽比持续降低，预计2020年降至1.0左右。而航空煤油近几年增加速度飞快，年增长率为9.7％。此外，乙烯和芳烃需求持续增长，但原料自给率的不足限制着其发展。根据柴汽比变化，灵活型加氢裂化催化剂的开发具有重要的意义。mcm-22分子筛具有mww结构，有独特的10元环孔道和12元环孔穴结构，在烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化等反应中均表现出良好的催化性能。cn200680054516.8公开了一种改进的催化剂及其制备方法。催化剂的酸性载体为beta分子筛或mww结构分子筛或二者混合物，催化剂主要用于芳香烃的烷基化，具有更高的活性和选择性。cn200910201658.8公开了一种beta和mcm-22共生分子筛催化剂，具有活性高、催化剂强度好等特点。由于mcm-22独特的复合结构、特殊的酸中心分布和优良的水热稳定性，可应用于加氢裂化催化剂中，具有产品方案灵活、工艺条件可调等特点。但由于重油大分子进入mcm-22的10元环孔道受限制，如果和beta分子筛协同作用，可进行梯级裂化，具有产品方案灵活、工艺条件可调等特点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种加氢催化剂载体，该载体应用于加氢裂化中，可灵活生产重石脑油、航空煤油和柴油。为此，本发明提供一种加氢催化剂载体，包括固体酸组分和无定型耐热氧化物，其特征在于：所述加氢催化剂载体的比表面积220～450m2/g，总孔容0.35～0.70ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，b酸和l酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于130n/cm；以所述载体的总重量为基准，固体酸组分含量为10～80％，无定型耐热氧化物含量20～90％；其中，所述固体酸组分为mcm-22分子筛和beta分子筛的混合物，混合比例为1：10～10：1；所述mcm-22分子筛的硅铝比为10～60，比表面积400～600m2/g，孔容为0.35～0.75ml/g；所述beta分子筛的硅铝比为30～100，比表面积300～600m2/g，孔容0.4～0.8ml/g。本发明所述的加氢催化剂载体，其中：所述mcm-22分子筛的b酸和l酸的比值优选为1～10。本发明所述的加氢催化剂载体，其中：所述mcm-22分子筛的强酸比例优选大于等于50％。本发明所述的加氢催化剂载体，其中：所述beta分子筛的b酸和l酸的比值为1～10。本发明所述的加氢催化剂载体，其中：所述无定型耐热氧化物优选为氧化铝和/或无定型硅铝。本发明所述的加氢催化剂载体，其中：所述beta分子筛优选为氢型，na+含量优选小于0.1％。本发明还提供一种加氢催化剂载体的制备方法，其是上述加氢催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：(1)mcm-22分子筛经水蒸气处理，处理温度为300～700℃，处理时间1～6h；然后再经酸或碱处理，所述酸或碱的浓度为0.01～1mol/l，处理温度为室温至100℃，处理时间为20～60min；(2)beta分子筛经水蒸气处理，处理温度为500～600℃，处理时间为3～5h；然后再经酸处理，所述酸浓度为0.01～1mol/l，处理温度为室温至100℃，处理时间为20～60min；(3)处理后mcm-22分子筛和beta分子筛与无定型耐热氧化物、粘结剂、助挤剂混合，成型，然后干燥焙烧，制成催化剂载体。本发明所述的加氢催化剂载体的制备方法，其中：步骤(1)与步骤(2)中，所述酸分别优选为硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸和乙酸的一种或几种。本发明所述的加氢催化剂载体的制备方法，其中：步骤(1)中，所述碱优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明的有益效果：本发明中加氢催化剂载体，应用于加氢裂化中，可灵活生产重石脑油、航空煤油和柴油，具有产品方案灵活，工艺条件可调且产品质量好等特点。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。本发明的加氢催化剂载体，由固体酸组分和无定型耐热氧化物组成。加氢催化剂载体的比表面220～350m2/g，总孔容0.35～0.70ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，b酸和l酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于130n/cm。以所述载体的总重量为基准，固体酸组分含量为10～80％，无定型耐热氧化物含量20～90％。本发明中固体酸组分为mcm-22分子筛和beta分子筛的混合物，混合比例为1：10～10：1。本发明中mcm-22分子筛为氢型或通过浸渍法、离子交换或杂原子同晶置换负载mo、ni、w的一种或多种。硅铝比为10～60，比表面400～600m2/g，孔容为0.35～0.75ml/g。x射线衍射峰位置分别在3.1°、6.5°、7.1°、9.7°、26.1°处。b酸和l酸的比值为1～10。强酸比例不小于50％。本发明中beta分子筛为氢型或通过浸渍法、离子交换或杂原子同晶置换负载mo、ni、w的一种或多种。beta分子筛硅铝比30～100，比表面300～600m2/g，孔容0.4～0.8ml/g。本发明中无定型耐热氧化物为氧化铝、无定型硅铝的一种或两种混合。本发明的加氢催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：(1)氢型mcm-22分子筛经水蒸处理，处理温度为300～700℃，处理时间1～6h。然后经酸处理或碱处理，酸可为硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸、乙酸的一种或几种，酸浓度为0.01～1mol/l，处理温度为室温～100℃，处理时间为20～60min。碱可为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种，浓度为0.01～1mol/l，处理温度为室温～100℃，处理时间为20～60min。(2)氢型beta分子筛经水热处理，处理温度500～600℃，处理时间3～5h。然后经酸处理，酸可为硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸、乙酸的一种或几种，酸浓度为0.01～1mol/l，处理温度为室温～100℃，处理时间为20～60min。(3)处理后的分子筛和无定型耐热氧化物、粘结剂、助挤剂以一定的比例混合、成型，然后干燥焙烧，制成催化剂载体。本发明中的加氢催化剂载体，可应用于加氢裂化，加氢改质，加氢异构催化剂中。实施例1称取mcm-22分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉550℃，水热处理4h。采用0.5mol/l的草酸溶液500ml室温下对分子筛进行处理40min。100℃干燥4h，550℃焙烧3h，即得改性分子筛m1。实施例2称取mcm-22分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉600℃，水热处理4h。采用1mol/l的柠檬酸溶液400ml室温下对分子筛进行处理20min。100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛m2。实施例3称取mcm-22分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉700℃，水热处理1h。采用0.01mol/l的氢氧化钠溶液500ml室温下对分子筛进行处理60min。120℃干燥3h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛m3。实施例4称取mcm-22分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉300℃，水热处理6h。采用1mol/l的氢氧化钠溶液400ml室温下对分子筛进行处理50min。100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛m4。实施例5称取氢型beta分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉500℃，水热处理4h。采用0.01mol/l的草酸溶液500ml在100℃下对分子筛进行处理60min。100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛b1。实施例6称取氢型beta分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉600℃，水热处理5h。采用1mol/l的柠檬酸溶液500ml室温下对分子筛进行处理20min。100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛b2。实施例7称取氢型beta分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉550℃，水热处理3h。采用0.5mol/l的乙酸溶液500ml室温下对分子筛进行处理60min。100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛b3。表1改性后mcm-22和beta分子筛的物性数据硅铝比比表面m2/g孔容ml/gcb/cl强酸％m120526.60.526.9255.3m226514.20.647.3361.2m337413.90.715.6450.5m413421.60.493.6861.0b143472.60.525.3353.1b279522.80.646.7266.3b355513.20.596.3160.1实施例8取m1分子筛1g、b1分子筛10g、无定型硅铝45g、大孔氧化铝24g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液3g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体s1。实施例9取m2分子筛5g、b2分子筛30g、无定型硅铝25g、大孔氧化铝20g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液3g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体s2。实施例10取m3分子筛30g、b3分子筛5g、无定型硅铝25g、大孔氧化铝20g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液4g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体s3。实施例11取m4分子筛50g、b3分子筛10g、大孔氧化铝20g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液4g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在100℃干燥4h，550℃焙烧3h，即得加氢催化剂载体s4。实施例12取m2分子筛20g、b3分子筛20g、无定型硅铝20g、大孔氧化铝15g和小孔氧化铝15g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液3g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体s5。实施例13取m3分子筛30g、b3分子筛3g、大孔氧化铝47g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液3g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体s6。实施例14取m4分子筛50g、b2分子筛15g、大孔氧化铝15g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液4g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体s7。所制备的催化剂载体的物性见表2。表2所制备系列载体的物性实施例15将制备的s4、s6、s7载体通过常见的浸渍方法负载上金属活性组分以后制备成催化剂c4、c6、c7，并应用于一种减压蜡油和催化柴油混合原料的加氢裂化反应评价。表3给出了所使用的原料油的性质。反应条件：反应温度380℃，氢分压10mpa，氢油比1000:1，空速1.0h-1。评价结果列于表4。表3采用的原料油性质表4催化剂评价结果当前第1页12