使用铁和颗粒碳催化剂进行淤浆加氢裂化的方法与流程

文档序号:13741196阅读:233来源:国知局
优先权声明本申请要求2015年9月30日提交的美国临时申请no.62/235,248的优先权,其内容通过引用整体并入本文。背景本领域涉及用于处理原油的方法和装置,并且更具体地涉及在添加剂和催化剂存在下重烃的加氢转化以提供可用产物并且进一步制备用于进一步精制的原料。随着传统原油的储量下降,重油必须升级以满足世界需求。在重油升级过程中,较重的材料转化为较轻的馏分,大部分硫、氮和金属必须去除。重油含有大部分沸点在524℃(或975°f)以上或更高的材料。这些重烃原料的特征可能在于减粘裂化反应性低,焦化倾向高,对加氢裂化的敏感性差以及难以蒸馏。待升级的大部分渣油原料含有一些量的沥青质,其通常被理解为是不溶于庚烷且可溶于甲苯的化合物,如通过astmd3279或astmd6560所测定的。沥青质是含有赋予极性的杂原子的高分子量化合物。重油必须在初级升级单元中升级,然后才能进一步加工成可用产品。本领域已知的初级升级单元包括但不限于焦化工艺,如延迟焦化或流化焦化,以及加氢工艺如沸腾床(ebullatedbed)或淤浆加氢裂化(shc)。例如,在室温下,来自一些加拿大沥青的焦化的液体产物的产率通常为55-60重量%,并且含有大量焦炭副产物。在类似的进料上,沸腾床加氢裂化通常产生50-55重量%的液体产率。沸腾床加氢裂化使用催化剂,通常为挤出颗粒,尺寸大至1mm。us5,755,955描述了一种shc方法,已经发现通过使用添加剂可以提供75至80重量%的液体产率和大大降低的焦炭形成。在shc中,重液体油进料的三相混合物在气态氢存在下在固体催化剂作用下裂化,以在升高的温度下在压力下生产较轻的产物。例如在us5,755,955中已经公开了硫酸铁作为shc催化剂。通常将硫酸铁一水合物(ism)研磨至较小的尺寸以更好地分散和促进传质。硫酸铁(feso4)通常需要在空气中小心热处理,以从通常以单水合物或七水合物形式提供的水合硫酸铁中除去水。水可以抑制feso4转化成硫化铁,通常必须除去。用含硫化合物如硫化氢处理而将硫酸铁中的铁转化为催化活性物质硫化铁。硫酸铁中的硫为产物贡献硫,其必须被去除。根据ca2,426,374,其它含铁催化剂如褐铁矿,其含有feo(oh)·nh2o,需要预硫化处理以更好地将氧化铁分散和转化成活性硫化铁。预硫化处理将硫添加到催化剂中并因此添加到正在处理的重烃中。因此,通常必须从产物中除去额外的硫。在硫化铁催化剂中活性铁处于+2氧化态,这是为了获得足够的转化率和选择性以获得更高价值的产物并避免过量的焦炭形成所需的。ism价格昂贵,并且可能无法充分获得以催化世界上可能需要升级重油的所有shc装置。例如在us8,123,933b2中已经显示其它矿物如铝土矿是优异的shc催化剂。在shc反应期间,使焦化最小化是重要的。已经通过pfeiffer和saal,phys.chem.44,139(1940)的模型显示,沥青质被一层树脂或极性芳族化合物包围,使它们稳定在胶体悬浮液中。在不存在极性芳族化合物的情况下,或者如果极性芳族化合物被链烷烃分子稀释或转化成较轻的链烷烃和芳族物质,这些沥青质可以自缔合或者絮凝形成较大的分子,产生中间相颗粒或球体并从溶液中沉淀出来最终形成焦炭。甲苯可以用作溶剂以从shc产物中的较轻烃中溶解和分离碳质固体。未被甲苯溶解的固体包括催化剂和不溶于甲苯的有机残留物(tior)。tior包括焦炭和中间相,比不溶于庚烷但溶于甲苯的沥青质重且更不易溶解。中间相形成是淤浆加氢裂化反应中的关键反应约束。中间相是一种半结晶碳质材料,定义为存在于沥青中的沸点在524℃以上的圆形、各向异性的颗粒。中间相的存在可以作为一个警告,说明在shc反应器中操作条件太苛刻,并且在当时条件下可能形成焦炭。由于预期对shc操作以升级重油的需求,有效催化剂的更大供应量变得必要。概要一种方法实施方案包括用于将重烃进料转化成较轻烃产物的方法,包括将重烃液体进料与催化剂和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重烃淤浆。催化剂包含铁和碳颗粒,碳颗粒包含至少0.12cc/g的孔体积和不超过800微米的平均直径。烃在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂的存在下在重烃淤浆中裂化,以产生包含较轻烃产物的加氢裂化淤浆产物。加氢裂化淤浆产物从加氢裂化反应器中取出。另外的方法实施方案还包括其中催化剂包含铁颗粒和碳颗粒的方法,碳颗粒包含至少0.2cc/g的孔体积,至少200m2/g的bet表面积和不超过800微米的平均直径。进一步的方法实施方案还包括其中催化剂包含铁、氧化铝和碳颗粒的方法,碳颗粒包含至少0.12cc/g的孔体积和不超过800微米的平均直径。附图说明为了更好地理解,参考附图。附图是shc设备的示意流程图。定义术语“连通”是指材料可以在列举的组件之间可操作地流动。术语“下游连通”是指流向下游连通对象的材料的至少一部分可以从与其连通的对象可操作地流出。术语“上游连通”是指从上游连通的对象流出的材料的至少一部分可以可操作地流入与其连通的对象。术语“塔”是指用于分离一种或多种具有不同挥发性的组分的一个或多个蒸馏塔。除非另外指出,否则每个塔在塔的顶部包括冷凝器以将一部分塔顶料流冷凝并回流回塔的顶部,并且在塔的底部包括再沸器以将一部分塔底料流蒸发并送回塔的底部。塔的进料可被预热。顶部压力是塔的蒸气出口处塔顶蒸气的压力。底部温度是液体底部出口温度。顶部管线和底部管线指是来自塔的任何回流的下游或再沸至塔中的净管线。汽提塔在塔底部省略了再沸器,取而代之的是由流化惰性介质如蒸汽提供加热要求和分离动力。如本文所用,术语“沸点温度”是指常压沸点(aebp),由所观察到的沸腾温度和蒸馏压力计算,使用在astmd1160附录a7,标题为“practiceforconvertingobservedvaportemperaturestoatmosphericequivalenttemperatures”中提供的方程式计算。如本文所用,术语“真沸点”(tbp)是指用于测定材料的沸点的测试方法,对应于astmd-2892,其用于生产标准质量的液化气、馏分和残渣,且基于此可以获得分析数据,并测定以上馏分的质量和体积产率,由此产生在塔中以5:1回流比使用15个理论塔板的温度相对于蒸馏质量%的图。如本文所用,“沥青”是指在524℃(975°f)aebp以上沸腾的烃材料,通过任何标准气相色谱模拟蒸馏方法如astmd2887,d6352或d7169(所有这些都被石油工业所使用)测定。如本文所用,术语“t5”或“t95”分别指使用astmd-86测量的5体积%或95体积%(视具体情况)的样品沸腾的温度。如本文所用,术语“初沸点”(ibp)是指使用astmd-86,样品开始沸腾的温度。如本文所用,术语“终点”(ep)是指使用astmd-86,样品全部沸腾的温度。如本文所用,术语“柴油沸程”是指使用tbp蒸馏方法,烃在204℃(399°f)和343℃(650°f)之间沸腾。如本文所用,术语“柴油转化率”是指将在柴油沸程中柴油分馏点以上沸腾的进料转化为在柴油分馏点或柴油分馏点以下沸腾的材料。如本文所用,“沥青转化率”是指将在高于524℃(975°f)沸腾的材料转化为在524℃(975°f)或低于524℃(975°f)沸腾的材料。如本文所用,“减压瓦斯油”是指通过任何标准气相色谱模拟蒸馏方法如astmd2887,d6352或d7169(所有这些都被石油工业所使用)测定的在343℃(650°f)-524℃(975°f)aebp范围内沸腾的烃材料。如本文所用,术语“分离器”是指具有入口和至少顶部蒸气出口和底部液体出口的容器,并且还可以具有来自接受器(boot)的含水料流出口。闪蒸槽是一种分离器,其可以与可以在较高压力下操作的分离器下游连通。如本文所用,术语“主要”是指大于50%,合适地大于75%,并且优选大于90%。如本文所用,溶剂“不溶物”是指不溶于所述溶剂中的材料。如本文所用,术语“初湿”是指将液体以逐滴方式加入到测量量的干燥材料中,直到获得糊料,并且固体的所有孔均被填充使没有自由流动的液体。每重量固体实现初湿所需的液态水的体积是水孔体积(aqueousporevolume)。术语“cx”应理解为指具有由下标“x”表示的碳原子数目的分子。类似地,术语“cx-”是指含有小于或等于x,优选x和更少碳原子的分子。术语“cx+”是指具有大于或等于x且优选x和更多碳原子的分子。优选实施方案描述我们发现包含来自各种来源的铁和碳颗粒的双官能催化剂,就转化为期望的产物和限制不期望的产物或不溶物的形成而言,其等同于或优于ism。碳的加入对控制中间相形成是有效的,从而有助于淤浆加氢裂化的顺利进行。碳还有助于将重烃进料转化为低于沥青沸点。碳比铁或其他显示出相似性质的载体便宜。用碳代替铁提高了催化剂的效力,同时减少了对铁的需要并降低了催化剂成本。由于碳在减少中间相方面是有效的,所以我们可以在进料中使用较低浓度的铁。铁和碳催化剂的总浓度可以比单独的铁的总浓度低得多并保持相同或更好的性能。该方法能够处理宽范围的重烃原料。它可以处理芳族原料以及传统上非常难以加氢处理的原料,例如常压或减压渣油,减粘裂化渣油,脱沥青塔底材料,不合格沥青,来自储油罐底部的沉积物,焦油砂,沥青等。合适的进料包括具有650°f(343℃)或以上的ibp的常压渣油,具有800°f(426℃)或以上的ibp的重减压瓦斯油(vgo)和具有950°f(510℃)或以上的ibp的减压渣油。t90大于或等于572°f(300℃)的进料是合适的。合适的进料包括不超过20度,通常不超过10度的api比重,并可包括小于5度的进料。在图中所示的示例性shc方法中,管线8中的重烃油进料、管线39中含有催化剂颗粒的再循环沥青料流和管线37中的再循环重vgo(hvgo)中的一种、两种或全部可以在管线10中合并。管线10中的合并进料在加热器32中被加热,并泵送通过入口管线12进入管式shc反应器13底部的入口。固体颗粒和/或油溶性催化剂材料可以从管线6直接加入shc反应器13中的重烃油原料中,或者可以从管线6′与管线12中的重烃油进料混合,然后进入反应器13,在反应器13中形成淤浆。可以使用几个催化剂混合管线6、6'。在加热器32的上游添加催化剂是不必要的,并且可能是不利的。在加热器中,金属颗粒可能会烧结或附聚以制造更大的金属颗粒,这是要避免的。许多混合和泵送装置可能是合适的。还可以设想的是,可以将进料流分开加入shc反应器13中。在加热器31中加热之后,将来自管线30的再循环氢和补充氢通过管线14供入shc反应器13中。未与进料预混合的管线14中的氢气可以在管线12中的进料入口上方的位置添加。来自管线12的进料和管线14中的氢气可以用合适的分布器分布到shc反应器13中。另外,可以将氢气加入管线10的进料中,然后在加热器32中加热并在管线12中其输送到shc反应器。管线39中再循环沥青料流优选构成shc反应器13的原料的5-15重量%,而管线37中的hvgo构成原料的5-50重量%,这取决于原料的质量和单程转化水平。进入shc反应器13的进料包括三个相,固体催化剂颗粒、液体和固体烃进料以及气态氢和气化烃。该方法可以在相当适中的压力下操作,在3.5至24mpa(500至3500psig)的范围内,优选在10.3至17.2mpa(1500至2500psig)的范围内,用合适的催化剂在shc反应器13中不形成焦炭。反应器温度通常在400-500℃的范围内,440-465℃的温度是合适的,而445-460℃的范围是优选的。lhsv通常以新鲜进料为基础低于4h-1,优选0.1-3h-1,特别优选0.3-1h-1。尽管shc可以在各种已知的上流或下流反应器中进行,但是它特别适合于这样的管式反应器,通过该反应器,进料、催化剂和气体向上移动。因此,shc反应器13的出口位于入口上方。尽管图中仅示出一个,但是可以并联或串联使用一个或多个shc反应器13。由于液体进料转化为气态产物,因此在shc反应器13中倾向于发生发泡。也可以将消泡剂加入shc反应器13中,优选加入其顶部,以减少产生泡沫的倾向。合适的消泡剂包括us4,969,988中公开的硅氧烷。通过管线15从shc反应器13的顶部排出气液混合物,并且优选在保持在200-470℃(392-878°f)的分离温度并且优选在shc反应器的压力下的热高压分离器20中分离。在热分离器20中,来自shc反应器13的流出物被分离成气体料流18和液体料流16。液体料流16包含hvgo。气体料流18包含35-80体积%的来自shc反应器13的烃产物,并进一步处理以回收烃和氢气用于再循环。来自热分离器20的产物的液体部分可以在较低温度下进一步分离和/或汽提,以在管线16中提供热淤浆加氢裂化液体流出物至产物分馏塔26。管线18中的气体料流可送至冷高压分离器19。在冷分离器19内,将产物分离成富氢气体料流和液体烃产物,富氢气体料流在管线22中通过顶部排出,液体烃产物通过管线28从底部排出。富氢料流22可以传送通过填充洗涤塔23,在其中其通过管线25中的洗涤液洗涤,以除去硫化氢和氨。管线27中的用过的洗涤液可以再生并再循环,并且通常是胺。洗涤后的富氢料流从洗涤器经管线34排出,并与通过管线33加入的新补充氢气混合,并再循环通过再循环气体压缩机36和管线30回到反应器13。底部管线28可将冷的液体淤浆加氢裂化产物送至另外的低压闪蒸槽和/或汽提器,然后将冷的淤浆加氢裂化液体流出物送至产物分馏塔26。产物分馏塔26可以包括一个或多个容器,尽管在图中仅示出一个。产物分馏塔产生在顶部管线52中回收的c4-、管线54中的石脑油产物料流、管线56中的柴油料流和塔底管线58中的vgo/沥青料流。底部管线58可将底部管线58中的vgo/沥青料流送至保持在0.25和1.5psi(1.7和10.0kpa)之间的压力下且在真空蒸馏温度下的液体真空分馏塔24中,导致轻vgo和重vgo之间的常压分馏点在250°和500℃(482°和932°f)之间。可以在液体分馏塔中分离三个馏分:塔顶管线38中的轻vgo塔顶馏分,其可以进一步处理或通过管线38再循环回产物分馏塔26,来自管线29中的侧馏分的hvgo料流以及在底部管线40中获得的沥青料流,其通常沸点高于450℃。该沥青料流的至少一部分可以再循环回管线39中,以形成进入shc反应器13的进料淤浆的一部分。来自shc反应器13的剩余催化剂颗粒将存在于沥青料流中,并且可以方便地再循环回shc反应器13。沥青料流的任何剩余部分在管线41中回收。在shc反应期间,使焦化最小化是重要的。向原料中添加较低极性的芳香油可减少焦炭的产生。极性芳族材料可以来自一部分管线29中的hvgo,通过管线37再循环以形成进入shc反应器13的进料淤浆的一部分。可以在管线35中回收hvgo的剩余部分。本发明的催化剂包含铁和碳颗粒。铁可以以铁颗粒提供。铁颗粒和碳颗粒可以彼此分离。另外,铁和碳可以是相同颗粒的部分。铁颗粒可以由硫酸铁如水合形式如铁硫一水合物、铝土矿、红泥(redmud,其是贫氧化铝铝土矿)、褐铁矿、红土等提供。铁颗粒可以来自铁盐如硝酸铁、铁卤化物、乙酸铁、羧酸铁等。铁颗粒可包含10重量%,优选20重量%至90重量%的氧化铁和10重量%至90重量%,优选不超过80重量%的氧化铝。含铁铝土矿是优选具有这些比例的块状可获得矿物。铝土矿通常具有10至40重量%的氧化铁fe2o3和54至84重量%的氧化铝,并且可以具有10至35重量%的氧化铁和55至80重量%的氧化铝。铝土矿也可以包含二氧化硅sio2和二氧化钛tio2,其总量通常不超过10重量%,并且通常总量不超过6重量%。铁以氧化铁的形式存在于铝土矿中,铝以氧化铝存在于铝土矿中。红泥(其包括大量氧化铝被提取的铝土矿)具有较大比例的铁和较低比例的氧化铝,例如3至30重量%的氧化铝,优选25至90重量%的氧化铁,和优选35至60重量%的氧化铁。氧化钙可以以1-40重量%,优选1-10重量%存在于红泥中。挥发物如水和二氧化碳也存在于块状可获得矿物中,但前述重量比例不包括挥发物。氧化铁也以水合形式fe2o3·nh2o存在于铝土矿中。同样,前述比例不包括水合组合物中的水。优选的红泥具有小比例的直径小于75埃的微孔,例如小于10%,优选小于5%。氧化铝可以以几种形式存在于铁颗粒中,包括α,γ,θ,勃姆石,假勃姆石,三水铝石,水铝石,三羟铝石,诺三水铝石(nordstrandite)和刚玉。氧化铝可以通过衍生物如尖晶石和钙钛矿在催化剂中提供。可以提供合适的铁颗粒如可从ohio,stow的saint-gobainnorpro获得的铝土矿,其可以将其提供风干和研磨,但是这些处理对于作为铁颗粒的合适性能可能是不必要的。如果铁颗粒不首先经受热处理或硫化物处理,则铁颗粒更有效。水不会阻碍铝土矿中氧化铁形成活性硫化铁,所以不需要通过热处理或其他干燥处理来除去水。铁颗粒上的水可与氧化铁、氧化铝或铁颗粒的其它成分化学结合或者与铁颗粒物理结合。在氧化铝如铝土矿的存在下,氧化铁中的铁迅速转化成活性硫化铁,而不需要像在其它shc催化剂那样需要在加入反应区之前在重烃进料和氢气存在下在高温下向催化剂提供过量的硫。铁颗粒中的活化硫化铁具有几种分子形式,因此一般由式fexs表示,其中x在0.7和1.3之间。我们发现,在氢和硫存在下,将烃和催化剂的混合物加热到410℃时,铝土矿中基本上所有的氧化铁都转化为硫化铁。在这种情况下,“基本上所有”是指在强度vs.2θ度的xrd图上在33.12θ度处不产生氧化铁的峰,或者不少于99重量%转化成硫化铁。硫可以作为有机硫化合物存在于烃进料中。因此,颗粒中的铁可以以+3氧化态加入到重烃进料中,优选作为fe2o3加入。铁颗粒还可以包含硫酸铁一水合物或七水合物。通常将硫酸铁水合物研磨至较小尺寸,以更好地分散和促进传质。粒度可以小于45微米,并且至少50重量%具有小于10微米的粒径。硫酸铁(feso4)通常需要在空气中仔细热处理以从通常以水合形式提供的硫酸铁中除去水。可以使用其它含铁催化剂如褐铁矿feo(oh)·nh2o,但可能需要预硫化处理以将氧化铁转化成活性硫化铁。在硫化铁催化剂中处于+2氧化态的活性铁需要获得足够的转化率和对有用液体的选择性并避免更高的焦炭形成。为了适用于shc,铁颗粒可具有小于800微米的平均粒径,合适地小于400微米,优选小于200微米,最优选小于25微米。铁和碳颗粒可以加入反应区的进料中,或者不经过预处理进入反应区。在将铁和碳颗粒与包含有机硫化合物的重烃进料混合并将混合物加热到反应温度之后,进料中的有机硫化合物转化为硫化氢和不含硫的烃。催化剂中+3氧化态的铁很快在反应温度下与反应区中有机硫和氢反应生成的硫化氢反应。氧化铁和硫化氢的反应产生作为铁颗粒活性形式的硫化铁。铁然后在反应器中以+2氧化态存在。氧化铁转化为硫化铁的效率使得如果进料中存在足够的可获得硫以确保完全转化成硫化铁,则在不向进料中添加硫的情况下进行操作。否则,如果需要,硫可以加入用于低硫进料,以将所有的氧化铁转化为硫化铁。当使用铁颗粒时,它们可以以提供充分混合的任何常规方式(例如在滚筒式混合机中)与碳颗粒混合。在另一个实施方案中,铁可以浸渍在碳颗粒上。硫化氢或元素硫可以共同进料到进料流中以将催化剂转化成其高度分散的、更有效的形式。高表面积、高孔体积、活性炭很好地分散金属。在该方法中,使铁或其他金属有效需要的量预计将会大大减少。含铁和硫杂质的较少处理的、价格便宜的碳颗粒可用于该方法。铁可以浸渍在碳颗粒上。具有1.8mm直径和超过800m2/g,优选低于1300m2/g的表面积和1.38cc/g的水孔体积的经酸洗涤的活性炭颗粒(例如来自basf)可以是合适的。碳颗粒可以被研磨至120微米的平均直径。碳可以用铁水溶液(例如含有5.6重量%的来自溶解在水中的fe(no3)3.9h2o中的铁)浸渍。可以将铁溶液滴在碳颗粒上并搅拌,直到所有溶液吸附到碳颗粒上以实现初湿。当碳颗粒显示润湿时,可以干燥碳颗粒。铁吸收的碳颗粒应干燥如在130℃下18小时。我们发现,当与碳颗粒结合时,铁可以以小于0.7重量%存在于进料中。当铁提供在铝土矿颗粒中或者氧化铝添加到铁颗粒中并且与碳颗粒结合时,铁含量可以小于进料的0.4重量%,并且仍然提供充分的转化和中间相生产的抑制。优选当基于旋转偏振光显微术(rplm)或x-射线衍射(xrd),产物中的中间相产率不超过进料的1.0重量%,优选不超过进料的0.5重量%时,提供充足的中间相抑制。我们发现小尺寸的碳颗粒可以是含铁的有效助催化剂颗粒。较小的碳颗粒尺寸增加了其在淤浆加氢裂化中的活性并且还有助于降低颗粒在反应器和运输内件上的磨损性。碳颗粒的平均直径不超过或等于800微米,通常不超过或等于500微米,合适地不超过或等于150微米,示例性地不超过或等于100微米,并且优选不超过或等于60微米。合适的碳颗粒可以是石油焦炭,煤焦炭,沥青焦炭,活性木炭,木炭,活性炭和气相碳化物质如炭黑。碳颗粒应具有更大的孔径,使其成为重油和中间相中发现的大分子的有效吸附剂。细粉状碳比粒状碳具有更大的开孔体积。合适的碳颗粒可以包括低达0.12cc/g,至少和是0.15cc/g,合适地至少和是0.18cc/g,优选至少和是0.2cc/g的开孔体积。在吸附方面有效的碳颗粒的特征在于具有通过astmd4222和d4641中的bet方法测定的大于或等于200m2/g且不大于或等于1300m2/g的表面积。碳颗粒可含有相当大比例的中孔和大孔,但没有过多的微孔。包含30至70微米的微孔可以占孔体积的小于和等于90%,并且可以占孔体积的大于和等于30%。碳颗粒优选具有小于或等于0.5cc/g的微孔体积。还优选碳颗粒具有大于或等于0.1cc/g的微孔体积。合适的碳颗粒包括活性炭颗粒,其是加工成具有较高表面积的碳形式。碳可能来自果壳,椰子外壳,泥炭,木材,椰纤维,煤炭或木炭。新鲜碳材料可以通过在惰性气氛中将其加热至高温如600至900℃而进行干燥,并且随后或者作为一种选择在惰性气氛中在600至1300℃范围内的温度下将其活化。合适的碳颗粒包括来自rheinbraunbrennstoffgmbh的hokactivatedlignite和来自位于marshall,texas的noritamericasinc.的c-granular和ca-1。碳颗粒可以占烃进料的至少0.3重量%,或许0.5重量%,合适地烃进料的至少0.75重量%,优选烃进料的至少0.9重量%。碳颗粒可以占进料的不超过5.0重量%,合适地不超过2.0重量%,可能优选不超过进料的1.0重量%,但是更大的碳浓度可以有利地抵消对于进料中铁浓度的需要。使用允许shc反应进行而没有焦化和需要关闭的rplm,铁和碳催化剂可以保持tior产率作为进料的百分数低于3重量%且优选低于2.5重量%,并保持中间相作为甲苯不溶物(ti)的百分数低于1重量%,优选低于0.5重量%。一些困难的进料产生更高的tior产率,但是催化剂仍保持中间相足够低的产率以允许有效操作。实施例实施例1使用basf1.8mm商业酸洗活性炭制备实验催化剂。该碳具有大于800m2/g的表面积和1.38cc/g碳的水孔体积。我们不认为表面积超过1300平方米/克。将碳研磨至100x170目,即88-148um。用含有5.6%的来自溶解在水中的fe(no3)3.9h2o的铁的水溶液浸渍碳。缓慢加入含铁溶液,滴加到碳上并搅拌。当液体被吸收到碳中时,加入更多的溶液。当加入足够的溶液使得碳显得湿润时,将其在对流烘箱中在120℃下干燥数小时,然后加入更多的溶液直至全部溶液被吸收到碳中。然后将碳在130℃下干燥18小时。分析表明干燥的碳含有10.4重量%铁。为了测试目的,将该催化剂与基线量的硫酸铁催化剂合并。进行中试装置试验以证明使用表1中表征的加拿大焦油砂沥青减压渣油作为进料使用在高表面积碳上的铁进行淤浆加氢裂化的可行性。表1“icp”代表电感耦合等离子体原子发射光谱法,这是一种测定金属含量的方法。进行中试装置试验以证明使用在高表面积碳上的铁进行淤浆加氢裂化的可行性。在13.8mpa(表压)(2000psig)的氢气下将反应器加热至450℃90分钟。通过喷射器连续加入氢气,然后以6.52升/分钟从反应器中取出。氢气产生轻产物气体并将其收集在捕集阱中。对比例1将334克进料与23克硫酸铁一水合物催化剂组合以提供进料中2重量%铁。对比例2将334克进料与17.5克硫酸铁一水合物催化剂组合以提供进料中1.5重量%fe。实验实施例1将7.6克硫酸铁一水合物与31克实验催化剂和6克硫组合以使铁硫化。在反应条件之前,将实验催化剂在320℃下预处理1小时,以允许发生铁硫化反应的时间。这种预硫化催化剂的过程是由旧的催化剂制备遗留下来的,我们发现它们是不必要的并且不会影响最终的性能。表2中概述了这些实验的产物分布和转化数据。表2实验催化剂相对对比例表现良好。实验催化剂的沥青转化率为88.5%,而对比例1为81.5%,对比例2为80%。实验催化剂也产生了更好的产物构成,具有更多柴油和vgo,具有略少的c1-c4气体,更少的沥青和tior。这个实验产生了更多的硫化氢,这可能是运行中加入的额外硫的功能。实施例2使用表3中表征的urals减压渣油来测试催化剂。表3密度,g/cm31.013硫,重量%2.89碳,重量%83.1氢,重量%10.2氮,重量%0.34庚烷不溶物,重量%5.78碳残留,重量%17.9戊烷不溶物,重量%10甲苯不溶物,重量%0.4实验中的碳颗粒使用bet吸附方法在表4中表征。astmd4222和d4641是测定bet吸附的可接受的方法。粒度分布可以由astmd4464测定。表4hok褐煤细粉和粒状hok褐煤是来自rheinbraunbrennstoff的活化褐煤。beulah褐煤来自northdakota的beulah矿。fengtai褐煤来自中国。将beulah褐煤,fengtai褐煤和illinois烟煤6号在氮气中在750℃下活化1小时。c-颗粒和ca-1购自位于mfarshall,texas的noritamericasinc.。进行测试以检查催化剂的活性。在重油研究活动中用来评价催化剂的反应器是分批高压釜。将500克urals减压渣油装入高压釜。催化剂组分在玻璃罐中物理混合在一起。然后将催化剂混合物和硫添加剂(如果使用的话)加入高压釜反应器中,并以300rpm开始混合。氢联机到反应器。然后将混合器速度提高到1000rpm,将带式加热器温度设定点升高到450℃,并使反应器压力达到操作压力。流动在6.5sl/min.氢气开始。一旦液体温度达到450℃,实验被认为开始。将该实验保持在温度和压力下,混合80、100或120分钟。通过关闭所有加热器来终止实验,将混合速率降低至300rpm,并将冷却水在线引入反应器夹套中。将该装置在15分钟内从450℃冷却至100℃,然后卸压。然后用氮气将装置重新加压至1.4mpa(表压)(200psig),并借助装置压力将分离罐清空。装置再次卸压,并将反应器内容物卸载。用甲苯稀释反应器材料,并在布氏漏斗中通过7-10μm纸过滤。洗涤过滤的固体直至滤液透明,但不是无色的。合并滤液并在45℃的旋转蒸发仪上真空浓缩至几乎不含溶剂。然后将温度升至75℃1小时,此后称重材料并送去分析测试。然后称重液体产物材料并送去分析测试。从任何夹带的水中分离出分离罐材料并记录两个重量。然后将分离罐有机组分送去进行分析测试。然后将残留在滤纸上的甲苯不溶物(ti)固体在100℃的真空烘箱中干燥24小时,然后在甲苯溶剂中在110℃下soxhlet提取6小时以除去另外的甲苯可溶有机材料。soxhlet提取的ti固体在100℃的真空烘箱中干燥24小时,然后通过rplm进行中间相分析。铝土矿获自bauxite,arkansas的st.gobaincorp.,cajunite红泥获自batonrouge,louisiana的kaiseraluminumandchemicalcorp.。rplm是使用astmd4616-95量化在重油反应之后产生的ti固体中的中间相尺寸和量的技术。由于该方法中精确测量的中间相图案和显微结构的干涉,根据j.crelling,“bireflectanceimagingofcoalandcarbonspecimens”,int’lj.coalgeology,第64卷,第3-4期,204-216(2005)的教导,旋转入射光束用来提供准确的形状和尺寸。全自动双反射方法在安装和抛光的ti样品上随机获取183张图像。然后,图像处理软件从183幅图像产生中间相体积调整后的直径和浓度,或总亮度百分数平均值。rplm与8x和25x镜头一起使用。反应器条件包括450℃和运行120分钟,压力如表5所示。表5对于所有催化剂,tior保持在3重量%以下,并且对于一些催化剂(包括所有包含氧化铝的催化剂),tior保持在2.5重量%以下,但是使用铁和碳催化剂,ti中的中间相保持在1重量%以下,并且在大多数情况下保持在0.5重量%以下。实施例3表3中的urals减压渣油进料在450℃,13.8mpa(表压)(2000psig)和80分钟下在七种催化剂作用下反应以显示铁和碳之间的协同关系。铁和碳含量是相对于进料。ti中的中间相由rplm使用8x放大倍数测定。结果显示在表6中。表6ism和norit碳给出了最低的中间相产率。hok褐煤和noritc颗粒中的碳单独给出非常高的中间相产率。在ism中添加低孔体积的fengtai褐煤时,降低了中间相产率,但没到具有较大的孔体积的norit碳的程度。当fengtai褐煤加入到铝土矿中时,中间相的产率比单独的铝土矿差。具体实施方式尽管结合具体实施方案描述了以下内容,但应理解的是,该描述旨在说明而不是限制前面的描述和所附权利要求的范围。第一实施方案是用于将重烃进料转化成较轻烃产物的方法,包括将重烃液体进料与催化剂和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重烃淤浆,催化剂包含铁和碳颗粒,碳颗粒包含至少0.12cc/g的孔体积,平均直径不大于800微米;在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂存在下将重烃淤浆中的烃加氢裂化以产生包含较轻烃产物的加氢裂化淤浆产物;以及从加氢裂化反应器中取出加氢裂化淤浆产物。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中铁浸渍在碳颗粒上。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中铁以铝土矿,红泥,硫酸铁,褐铁矿,红土或铁盐颗粒提供。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中催化剂中的铁在进料中不超过0.7重量%。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中碳颗粒的平均直径不超过150微米。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中碳颗粒的微孔体积小于0.5cc/g。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中碳颗粒的bet表面积为至少200m2/g。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中碳颗粒占反应器进料的不超过2重量%。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中铁以铝土矿提供,并且催化剂中的铁在进料中不超过0.4重量%。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中产物中tior的产率不超过进料的3.0重量%。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中产物中的中间相的产率基于偏振光显微术不超过进料的0.5重量%。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中铁以包含20-90重量%氧化铝的颗粒提供。一个实施方案为直至该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中碳颗粒具有孔体积的小于或等于90%的微孔体积比例。第二实施方案是用于将重烃进料转化成较轻烃产物的方法,包括将重烃液体进料与催化剂和氢混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重烃淤浆,催化剂包含铁颗粒和碳颗粒,碳颗粒包含至少0.2cc/g的孔体积,至少200m2/g的bet表面积和不超过800微米的平均直径;在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂存在下将重烃淤浆中的烃加氢裂化以产生包含轻烃产物的加氢裂化淤浆产物;以及从加氢裂化反应器中取出加氢裂化淤浆产物。一个实施方案为直至该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中铁以铝土矿,红泥,硫酸铁,褐铁矿或红土颗粒提供。一个实施方案为直至该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中催化剂中的铁在进料中不超过0.7重量%。一个实施方案为直至该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中碳颗粒的平均直径不超过150微米。一个实施方案为直至该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中碳颗粒的微孔体积小于0.5cc/g。第三实施方案是用于将重烃进料转化成较轻烃产物的方法,包括将重烃液体进料与催化剂和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重烃淤浆,催化剂包含铁、氧化铝和碳颗粒,碳颗粒包含至少0.12cc/g的孔体积和不超过800微米的平均直径;在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂存在下将重烃淤浆中的烃加氢裂化以产生包含轻烃产物的加氢裂化淤浆产物;以及从加氢裂化反应器中取出加氢裂化淤浆产物。一个实施方案为直至该段中第三实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部,其中碳颗粒具有小于或等于90%的孔体积的微孔体积比例。无需进一步详细描述,相信使用前面的描述,本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下最大限度地利用本发明,并且容易地确定本发明的基本特征,进行各种变化和修改,并适应各种用途和条件。因此,上述优选的具体实施方案应被解释为仅仅是说明性的,并且不以任何方式限制本公开的其余部分,并且其旨在覆盖包括在所附权利要求的范围内的各种修改和等同布置。在前文中,除非另外指明,否则所有温度均以摄氏度列出,且所有份数和百分数均以重量计。当前第1页12
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