用于燃料生产的包含衍生化木质素的组合物的制作方法
本发明涉及木质素和溶剂的组合物，其中木质素已经被含烷基的基团经由连接子改性以便增加木质素在合适溶剂中的溶解度。
背景技术：
使用生物质作为燃料生产来源的兴趣日益增加。生物质包括但不限于植物部分、水果、蔬菜、加工废料、木屑、谷壳、谷物、草、玉米、玉米皮、杂草、水生植物、干草、纸、纸制品、再生纸和纸制品、木质纤维素材料、木质素以及任何含纤维素的生物材料或生物来源的材料。
生物质的重要组分是存在于生物质的固体部分中的木质素。木质素包含芳族和含氧成分的链，形成不易处理的较大分子。难以处理木质素的主要原因是不能分散木质素以与能够破坏木质素的催化剂接触。
木质素是地球上最丰富的天然聚合物之一。制备木质素的一种常见方式是在制浆过程中与木材分离。只有少量(1-2％)用于特殊产品，而其余主要用作燃料。即使燃烧木质素是减少化石燃料用量的有价值的方式，但木质素作为原料对于化学品和液体燃料的可持续生产具有巨大的潜力。
各种木质素根据原料来源和后续加工而结构不同，但是一个共同的特征是由通过芳基醚或碳-碳键彼此结合的各种取代的苯基丙烷单元组成的主链。它们通常被甲氧基基团取代，并且酚羟基和脂族羟基提供用于例如进一步官能化的位点。已知木质素与例如亲水性纤维素相比具有低吸水能力。
如今木质素可以用作例如颗粒燃料中的组分作为粘合剂，但是由于其高能量含量，它也可以用作能源。木质素比纤维素或半纤维素具有更高的能量含量，并且1克木质素具有平均22.7kj，比纤维素碳水化合物的能量含量多30％。木质素的能量含量与煤相似。如今，由于其燃料价值，在纸浆或造纸厂利用牛皮纸浆制法、硫酸盐法去除的木质素通常被烧掉，以便提供能量来运行生产过程并从蒸煮液中回收化学品。
在生产过程期间，有几种方式分别从在牛皮纸浆法或亚硫酸盐法中分离纤维素纤维后得到的黑液或红液中分离木质素。最常见的策略之一是超滤。
生物燃料，例如生物汽油和生物柴油，是其中能量主要来源于生物质材料或气体例如木材、玉米、甘蔗、动物脂肪、植物油等的燃料。然而，生物燃料行业正在与诸如食品对燃料争议、效率以及原料的总供应等问题做斗争。同时，纸浆或造纸业产生大量的木质素，其如上所述通常仅在磨机中燃烧。探索生物质作为燃料或燃料组分的两种常见策略是使用热解油或氢化木质素。
为了使木质素更有用，必须解决木质素在有机溶剂中溶解度低的问题。使用木质素作为燃料生产来源的一个缺点是提供在形式上适合于加氢器或裂化器的木质素的问题。问题在于木质素不溶于油或脂肪酸，而这即使不是必要，也是非常需要的。
现有技术提供了各种策略用于将木质素降解成小单元或分子以便制备可加工的木质素衍生物。这些策略包括氢化、脱氧和酸催化剂水解。wo2011003029涉及一种催化裂解木质素中的碳-碳键和碳-氧键的方法。us20130025191涉及解聚和脱氧方法，其中木质素用氢连同催化剂一起在含芳烃的溶剂中处理。所有这些策略都涉及在脂肪酸或油中最终混合之前进行降解的方法。wo2008157164公开了一种替代策略，其中使用第一分散剂形成生物质悬浮液以获得与催化剂更好的接触。这些策略通常还需要分离降解产物以将它们与不需要的试剂如溶剂或催化剂分离。
从生物质生产燃料的经济效益取决于例如制备木质素的有效方法以及木质素或木质素衍生物的制备，使得燃料生产尽可能高效。例如，氧量应尽可能低并且制备步骤的数量应尽可能少。
一种使木质素的燃料生产变得更有利的方式在于可以利用普通炼油技术如催化裂化或加氢处理来加工木质素。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的缺点，并提供一种包含木质素和溶剂的组合物。溶剂可以包含脂肪酸或油。为了获得所述组合物，木质素的羟基基团或芳基基团已被含烷基的基团官能化或改性，其中所述含烷基的基团可以是烷基基团、烷基酯、烷基醚或包含烷基基团或链段或嵌段的任何其它基团。所述组合物的一种应用可以是作为燃料生产的原料或作为燃料或油的添加剂。
在第一方面，本发明涉及包含木质素和溶剂的组合物；
其中木质素包含至少一个经由连接子基团与所述木质素连接的含烷基的基团。
在第二方面，本发明涉及制备根据本发明的组合物的方法，所述方法包含
-提供木质素，其中木质素包含至少一个经由连接子基团与所述木质素连接的含烷基的基团；
-提供溶剂；以及
-将木质素与溶剂混合。
在第三方面，本发明涉及制备燃料的方法，所述方法包含在加氢处理器或催化裂化器中处理根据本发明的组合物。
在第四方面，本发明涉及从根据本发明的组合物获得的燃料。
在第五方面，本发明涉及所述组合物在生产化学品例如芳族化合物或油漆中的用途。
在第六方面，本发明涉及包含根据本发明的组合物的燃料添加剂。
在第七方面，本发明涉及包含根据本发明的组合物的燃料。
在第八方面，本发明涉及根据本发明的组合物作为助磨剂、水泥缓凝剂、水泥强化剂、抗氧化剂、热防护增强剂、柏油稳定剂、乳化剂、纤维强化添加剂、交联剂、板粘合剂、防腐蚀添加剂、耐磨添加剂、抗磨添加剂、粘合剂、乳化剂或分散剂、交联或固化剂、或作为吸水抑制剂或作为流化剂、作为抗细菌或抗真菌表面或作为屏障、浸渍木材或作为防腐蚀剂的用途。
在第九方面，本发明涉及根据本发明的组合物在制备燃料例如汽油和柴油、或柴油和汽油类似物、或生物汽油或生物柴油、或者燃料添加剂中的用途。
在第十方面，本发明涉及木质素，其中所述木质素包含至少一个经由连接子基团与所述木质素连接的含烷基的基团，其中所述连接子选自酮、缩醛、亚甲基、次甲基、烯烃、酰胺、硫酯、硫醚、酰亚胺、酰亚胺酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸、磺酰基、磺酰胺、甲硅烷氧基、甲硅烷基醚、酚盐、呋喃、亚磷酸、季铵或杂环，或者其中一些含烷基的基团通过醚连接子与所述木质素连接而一些含烷基的基团经由酯连接子连接。
本文公开的所有实施方式适用于本发明的所有方面。
附图说明
图1是可能的连接子示例的示意图。芳基环表示木质素。
图2是酯化木质素在各种溶剂和载液中的溶解度表(数值以酯化木质素重量％给出)。
图3是酯化木质素在各种溶剂和载液中的溶解度表(数值以酯化木质素重量％给出)。
(ea＝乙酸乙酯，etoh＝乙醇，methf＝甲基化四氢呋喃，cpme＝环戊基甲基醚，iproh＝异丙醇，rtd＝妥尔油，lgo＝轻瓦斯油，cf＝膜过滤木质素，lgtpa＝来自黑液并干燥至95％干重的酸沉淀木质素，和gm63＝利用根据wo2012/121659的方法化学还原的木质素)
图4是根据本发明的酯化木质素的gpc。
图5是根据本发明的酯化木质素的gpc。
图6a-c是酯化木质素的gpc。
图7是季铵改性木质素的示意图。
图8是木质素的示意图。
图9是本发明的木质素的示意图，a)经由连接子与木质素连接的含烷基的基团，b)经由连接子与木质素连接的两个含烷基的基团。
具体实施方式
本发明涉及用于生产各种燃料或化学品的精炼工艺中的组合物。
在本申请中，术语“木质素”是指包含香豆醇、松柏醇和芥子醇单体的聚合物。图8公开了一部分木质素的示意图。
在本申请中，术语“载液”是指选自脂肪酸或脂肪酸混合物、酯化脂肪酸、松香酸、原油、矿物油、船用燃料和烃油或其混合物的液体、或者包含脂肪酸或脂肪酸混合物、酯化脂肪酸、松香酸、原油、矿物油、船用燃料和烃油或其混合物的液体。
在本发明中，术语“油”是指在环境温度下为粘性液体且既疏水又亲脂的非极性化学物质。
在本申请中，术语“红液”和“棕液”表示相同的液体。
在本申请中，术语“连接子”或“连接子基团”可互换使用，并且是指可以将木质素与含烷基的基团连接的任何基团。连接子的非限制性示例是酯、醚、酰胺和脲。
对于要在精炼厂例如炼油厂或生物炼油厂中加工的物质，该物质需要处于液相。所述物质在给定温度(通常低于80℃)下处于液相或所述物质在液体中溶剂化。在本专利申请中，这样的液体将被给予术语溶剂或载液。本发明介绍了组合物和制备所述组合物的方法，其中所述组合物包含木质素，其中所述组合物处于液相并且可以在精炼厂例如炼油厂中加工。本发明使得通过常规炼油工艺较容易或甚至便于从木质素生产燃料。
木质素
为了获得木质素，生物质可以用本领域技术人员已知的任何合适的方式处理。生物质可以用例如制浆工艺或有机溶剂工艺处理。生物质包括但不限于木材、水果、蔬菜、加工废弃物、谷壳、谷物、草、玉米、玉米皮、杂草、水生植物、干草、纸、纸制品、再生纸、贝壳、褐煤、藻类、秸秆、树皮或坚果壳、木质纤维素材料、木质素以及任何含纤维素的生物材料或生物来源的材料。在一种实施方式中，生物质是木材，优选颗粒状木材，例如锯屑或木屑。木材可以是任何种类的木材，硬木或软木，针叶树或阔叶树。木材的非限制性列举是松、桦、云杉、枫、梣、花楸、红杉、赤杨、榆、橡、落叶松、红豆杉、栗、橄榄、柏、榕、美国梧桐、樱桃、苹果、梨、山楂、玉兰、红杉、胡桃、考里木(karri)、胶树(coolabah)和山毛榉。
优选生物质含有尽可能多的木质素。卡伯值评估在漂白木浆期间所需的化学品的量，以便获得具有给定白度的浆粕。因为所需的漂白剂的量与浆粕的木质素含量有关，卡伯值(kappanumber)可用于监测制浆过程的木质素提取阶段的有效性。它与浆粕中残留的木质素含量大致成比例。
k≈c*l
k：卡伯值；c：常数≈6.57(取决于工艺和木材)；l：木质素含量百分比。卡伯值通过iso302：2004确定。卡伯值可以是20或更高，或者40或更高，或者60或更高。在一种实施方式中，卡伯值为10-100。
生物质材料可以是生物质材料的混合物，并且在一种实施方式中，生物质材料是黑液或红液，或者从黑液或红液获得的材料。黑液和红液含有纤维素、半纤维素和木质素及其衍生物。本发明的组合物可以包含黑液或红液，或从黑液或红液获得的木质素。
黑液包括四大类有机物质，约30-45重量％木质材料、25-35重量％糖精酸、约10重量％甲酸和乙酸、3-5重量％提取物，约1重量％甲醇，以及许多无机元素和硫。该液的确切组成不同并且取决于生产过程中的蒸煮条件和进料。红液包含来自亚硫酸盐法的离子(钙、钠、镁或铵)、磺化木质素、半纤维素和低分子量树脂。
本发明的木质素可以是牛皮纸型木质素(从牛皮纸浆制法获得的木质素)、磺化木质素、
天然木质素或牛皮纸型木质素不溶于大多数有机溶剂、脂肪酸或油。相反，现有技术已经介绍了各种技术来解聚并将解聚的木质素转化为可溶于所需介质中的组分。
本发明的木质素的重均分子量(质量)(mw)可以是30000g/mol或更小，例如不超过20000g/mol、或不超过10000g/mol、或不超过5000g/mol、或不超过2000g/mol，但优选大于1000g/mol、或大于1200g/mol、或大于1500g/mol。在一种实施方式中，木质素的数均分子量在1000和4000g/mol之间，或在1500和3500g/mol之间。
改性或衍生的木质素
本发明的木质素被含烷基的基团改性或衍生化。含烷基的基团可以是但不限于烷基基团、烷基酯、烷基醚或包含烷基基团或链段或嵌段的任何其它基团。含烷基的基团经由源自于羟基基团的连接子基团与木质素连接或根据以下示意性化学结构与木质素上的芳基基团连接：
其中木质素分别由r”和芳基(结构1和2)或脂族(结构3)基团示意性表示，l和l'是连接子，r和r'是含烷基的基团。因为木质素具有脂族羟基基团以及芳族羟基基团，因此连接子l可以在木质素的脂族部分处(结构3)。连接子l'也可以直接与木质素中的芳基基团连接，即不经由羟基基团(结构2)。r”可以是氢、烷基、芳基或烷氧基基团或者木质素中存在的任何其它基团。木质素的芳基基团可以包含多于一个的r”。
连接子(l)可以是醚、酯、酮、缩醛、亚甲基、次甲基、烯烃、酰胺、硫酯、硫醚、酰亚胺、酰亚胺酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸、磺酰基、磺酰胺、甲硅烷氧基、甲硅烷基醚、呋喃、亚磷酸、季铵或杂环或图1中显示的任何其它基团。在一种实施方式中，连接子是醚。在一种实施方式中，连接子是酯。在一种实施方式中，连接子是酮。在一种实施方式中，连接子是缩醛。在一种实施方式中，连接子是亚甲基。在一种实施方式中，连接子是次甲基。在一种实施方式中，连接子是烯烃。在一种实施方式中，连接子是酰胺。在一种实施方式中，连接子是硫酯。在一种实施方式中，连接子是硫醚。在一种实施方式中，连接子是酰亚胺。在一种实施方式中，连接子是酰亚胺酰胺。在一种实施方式中，连接子是磺酰基。在一种实施方式中，连接子是季铵。在一种实施方式中，连接子l’是酮。在一种实施方式中，连接子l’是醛。图1公开了可能的连接子的非限制性列举。在图1中，芳基基团表示木质素，连接子也可以源自于脂族羟基基团。取决于连接基团和连接剂，连接子可以连接到木质素链的不同部分上，例如经由羟基基团或所述芳基基团。图9显示了本发明的官能化木质素的示意图。
在一种实施方式中，木质素用含烷基的基团改性，并且其中一些含烷基的基团经由醚连接子与木质素连接而一些含烷基的基团经由酯连接子连接。醚键的量可以是连接子总量的10-90％，例如20％或更高、或者40％或更高、或者60％或更高、或者90％或更低、或者70％或更低。在一种实施方式中，醚键的量是40-60％。酯键的量可以是连接子总量的10-90％，例如20％或更高、或者40％或更高、或者60％或更高、或者90％或更低、或者70％或更低。在一种实施方式中，酯键的量是40-60％。酯和醚键的组合显示了木质素在载液(特别是瓦斯油如轻瓦斯油)中的溶解度增加。通过使用不同的连接子进行官能化，官能化将较少依赖于官能团和试剂的可利用性，却仍获得可溶性木质素产物。由于例如可以减少更昂贵的试剂的量但仍然获得可溶性产物，使用不同的连接子也可以使工艺和最终产物更便宜。
当木质素与季铵结合时，木质素和季铵之间的键是离子型的。季铵可以是具有以下通式的任何季铵
其中每个r1至r4独立地选自氢、烷基、烷氧基烷基、烷基烷氧基烷基或烷基酯，其中r1至r4中的至少一个是烷基、烷氧基烷基、烷基烷氧基烷基或烷基酯。在一种实施方式中，r1是甲基基团或氢。在另一种实施方式中，每个r2至r4是烷基基团。在一种实施方式中，每个r2至r4包含c6或更长的烷基基团，或者c12或更长的烷基基团。在一种实施方式中，构成r3和r4的是c12或更长的烷基基团。在一种实施方式中季铵是[烷基]2n(ch3)2+或[烷基酯]2n(ch3)2+或[烷基]3n(ch3)+或[烷基酯]3n(ch3)+，其中烷基是c7或更长的烷基。在一种实施方式中，季铵的反离子不是氯离子。在另一种实施方式中，反离子是hso4。在另一种实施方式中，季铵盐是三辛酰甲基氯化铵、[ch3(ch2)17]2n(ch3)2hso4、(ch3(ch2)18)2n+(ch3)2)cl-、[ch3(ch2)7]3nch3cl、或[烷基]2n(ch3)2hso4或[烷基酯]2n(ch3)2hso4。图7公开了用季铵改性的木质素的示意图。
改性木质素中含烷基的基团的烷基部分可以是c1或更长的烷基基团，例如或者c2或更长、或者c3或更长的基团、或者c5或更长、或者c6或更长、或者c7或更长、或者c8或更长、或者c9或更长、或者c10或更长、或者c12或更长、或者c14或更长、或者c16或更长。
所述羟基基团的改性程度表示为较于木质素重复单元的当量数。该当量数可以是0.2或更高、或者0.4或更高、或者0.6或更高、或者0.8或更高。在本申请中，假定木质素的重复单元的分子量为180g/mol。
本发明的改性木质素的重均分子量(mw)可以是1000g/mol或更高、或者1200g/mol或更高、或者1500g/mol或更高、或者1800g/mol或更高、或者2000g/mol或更高、或者2500g/mol或更高、或者3500g/mol或更高但小于10000g/mol、或小于6000g/mol。在一种实施方式中，数均分子量(mn)是1500至4000g/mol、或2200g/mol至3700g/mol。
本申请中的分子量是利用gpc(凝胶渗透色谱法)测定的，所述gpc使用thf作为溶剂，在20℃下以1ml/min的流速运行。聚苯乙烯标准redaycal套装(polystyrenestandardredaycalset)m(p)250-70000(16个标准品)(sigma产品号：76552)。柱子(colons)是styragelthf(预柱(pre-colon))、styragelhr3thf(7.8x300mm)、styragelhr1thf(7.8x300mm)、styragelhr0.5thf(7.8x300mm)，全部来自waters。
溶剂和载液
根据本发明，所述组合物包含溶剂。溶剂可以是有机溶剂或者它可以是载液。溶剂也可以是载液和有机溶剂的混合物。溶剂也可以包含加氢处理或再循环的载液。
载液的目的是将底物即木质素载入精炼反应器中而不发生反应或以任何其它方式影响底物。因此，在本申请的一种实施方式中，载液是高沸点的惰性烃。当载液是组分例如烃油中的组分的混合物或者是油和脂肪酸之间的混合物时，载液的沸点优选在100-400℃、或120-280℃、或150-250℃的范围内，优选至少150℃。在一种实施方式中，溶剂包含选自烃油、原油、船用油、矿物油、脂肪酸或酯化脂肪酸的载液。在一种实施方式中，载液是脂肪酸或脂肪酸的混合物。在另一种实施方式中，载液是酯化脂肪酸如fame(脂肪酸甲酯)。在一种实施方式中，载液是原油。在一种实施方式中，载液是船用燃料或船用原油。在另一种实施方式中，载液是烃油或矿物油。在一种实施方式中，载液是酯化脂肪酸与矿物油、烃油、船用燃料或原油的混合物。在另一种实施方式中，载液是烃油或矿物油与脂肪酸的混合物。
载液应该优选适合于加氢处理器或催化裂化器，优选适合于加氢处理器和催化裂化器两者的液体。加氢处理和催化裂化是炼油工艺中常见的步骤，其中油的硫、氧和氮含量降低并且其中高沸点、高分子量烃被转化成汽油、柴油和气体。在加氢处理期间，进料正常在升高的温度(200-500℃)下暴露于氢气(20-200巴)和加氢处理催化剂(nimo、como或其它hds、hdn、hdo催化剂)。加氢处理过程导致加氢脱硫(hds)、加氢脱氮(hdn)和加氢脱氧(hdo)，其中硫、氮和氧主要作为硫氢化物、氨和水除去。加氢处理也导致烯烃的饱和。催化裂化是较广泛的精炼裂化法的一个类别。在裂化期间，大分子在热、催化剂和/或溶剂的影响下分裂成较小的分子。有几种亚类的裂解，包括热裂化、蒸汽裂化、流体催化裂化和加氢裂化。在热裂化期间，进料暴露于高温并且主要导致均裂的键断裂而产生较小的不饱和分子。蒸汽裂化是热裂化的一种形式，其中进料在暴露于发生裂化的高温之前用蒸汽稀释。在流化催化裂化器(fcc)或“催化裂化器”中，预热的进料与热催化剂混合并使其在升高的温度下反应。fcc单元的主要目的是从不同类型的重质进料产生汽油范围的烃。在加氢裂化期间，所述烃在氢存在下裂化。加氢裂化也促进芳烃和烯烃的饱和。
酯化的脂肪酸可以是用任何合适的基团如甘油三酯酯化的任何合适的脂肪酸。用于本发明的脂肪酸(作为脂肪酸或酯化脂肪酸)可以是c8或更长的脂肪酸，或c14或更长的脂肪酸。在另一种实施方式中，所述脂肪酸或脂肪酸的混合物包含不饱和脂肪酸，优选浓度大于25wt％或大于50wt％。在一种实施方式中，载液是妥尔油。当载液是油(烃油、矿物油、原油或船用燃料)与脂肪酸或酯化脂肪酸的混合物时，在所述混合物中的比率可以在1-99wt％脂肪酸(或酯化脂肪酸)和1-99wt％油的范围，例如20-40wt％脂肪酸(或酯化脂肪酸)与60-80wt％的油(烃油、矿物油、原油或船用燃料)。在一种实施方式中，载液包含1-15wt％酯化脂肪酸，例如2-10wt％或3-6wt％。
当载液是或包含烃油时，所述油需要在低于80℃下为液相，并且优选沸点为177-371℃。这些烃油包括不同类型的瓦斯油，并且还有例如轻质循环油(lco)、全馏程直馏中间馏分油、加氢处理油、中间馏分油、轻质催化裂化馏分油、石脑油全馏程直馏馏分油、加氢脱硫全馏程油、溶剂脱蜡直馏程油、直馏中间亚磺酰化油、石脑油粘土处理的全馏程直馏油、全馏程常压馏分油、加氢处理的全馏程馏分油、直馏轻馏分油、直馏重馏分油、馏分油(油砂)、直馏中间馏分油、石脑油(页岩油)、加氢裂化，全馏程直馏油(例如但不限于cas编号：68476-30-2，68814-87-9，64742-46-7，64741-59-9，64741-44-2，64741-42-0，101316-57-8，101316-58-9，91722-55-3，91995-58-3，68527-21-9，128683-26-1，91995-46-9，68410-05-9，68915-96-8，128683-27-2，195459-19-9)。
船用燃料或船用原油是主要用于船舶，通常是巨大船舶的燃料。船用燃料可以取决于所述燃油是馏分油或是渣油或是两者的混合物以及链长来分类。例如，1号燃料油是链长为9-16的馏分，2号燃料油(亦称bunkera)是链长为10-20的馏分，4号和5号燃料油(亦称船用b级燃料)分别是链长为12-70的馏分和残渣油，6号燃料油(亦称船用c级燃料)是链长为20-70的渣油(重质燃料油)。5号和6号也被称为重质燃料油(hfo)或锅炉燃料油(ffo)。在一种实施方式中，船用燃料是船用b级燃料。在另一种实施方式中，船用燃料是hfo或船用c级燃料。
所述组合物可以包含组合物总重量的10-99重量％的载液，例如20重量％或更多，或者40重量％或更多，或者60重量％或更多，或者80重量％或更多，或者99重量％或更少，或者85重量％或更少，或者65重量％或更少。在一种实施方式中，载液的量为60-90重量％，例如65-85重量％。
所述溶剂也可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物。在一种实施方式中，溶剂是有机溶剂和载液的混合物。有机溶剂可以是但不限于含氧物如醇、酯、酮、醚、醛、呋喃或糠醛基溶剂。优选的溶剂是c1-c10醇、c1-c10醛，c2-c15酮、c2-c10醚和c2-c10酯。溶剂的非限制性列举是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，甘油和丁基醚如叔丁基甲基醚；二乙醚，二甘醇二甲醚，二异丙基醚，二甲氧基乙烷，二乙二醇，乙醚，聚乙二醇，1,4-二恶烷和四氢呋喃，甲基化四氢呋喃，亚异丙基丙酮，糠醛，异佛尔酮。优选的c2-c10酯是有机酯、芳族或非芳族酯，酯的示例是苯甲酸苄酯、各种乙酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、环戊基甲基醚和乙酸丁酯、各种乳酸酯例如乳酸乙酯。当将所述组合物用于燃料制备时，类似于或可以转化成燃料或汽油的溶剂是令人感兴趣的。这样的溶剂可以是酮或醛。在一种实施方式中，溶剂是c2-c15酮，例如c4-c12酮或c6-c8酮。在一种实施方式中，溶剂是c1-c10醛，例如c4-c9醛或c6-c8醛。在一种实施方式中，该溶剂是c2-c15酮和c1-c10醛的混合物。在一种实施方式中，溶剂是亚异丙基丙酮。在一种实施方式中，溶剂是丙酮。在一种实施方式中，溶剂是苯乙酮。在一种实施方式中，溶剂是戊酮。在一种实施方式中，溶剂是乙基异丙基酮。在一种实施方式中，溶剂是异佛尔酮。在一种实施方式中，有机溶剂是芳族醛或含有芳族醛例如糠醛的混合物。在一种实施方式中，溶剂包含糠醛或糠醇。在一种实施方式中，溶剂是苯甲醛。在一种实施方式中，溶剂是乙酸乙酯。在一种实施方式中，溶剂是c1-c10醇。在一种实施方式中，溶剂是乙醇。在一种实施方式中，溶剂是甲醇。在一种实施方式中，溶剂是异丙醇。在一种实施方式中，溶剂是丙酮缩甘油。在一种实施方式中，溶剂是c2-c10酯。在一种实施方式中，溶剂是四氢呋喃或甲基化四氢呋喃。在一种实施方式中，溶剂是1,4-二恶烷。
在一种实施方式中，溶剂包含c1-c10醇、c2-c10醚和c2-c10酯的组合。在一种实施方式中，溶剂包含两种c1-c10醇，例如乙醇和甘油，并且在另一种实施方式中，溶剂包含丙醇和甘油。在一种实施方式中，溶剂包含聚乙二醇和c1-c10醇。当溶剂是有机溶剂和水的混合物时，混合物可以含有甲醇和水、乙醇和水、异丙醇和水、或乙酸乙酯和水，优选乙醇和水、异丙醇和水以及乙酸乙酯和水。
在一种实施方式中，溶剂是c2-c15酮例如c4-c12酮或c6-c8酮或者c1-c10醛例如c4-c9醛或c6-c8醛和载液的混合物。在一种实施方式中，该溶剂是c1-c10醇例如c3-c8醇和载液的混合物。
在一种实施方式中，所述组合物中有机溶剂的量是组合物总重量的1-99重量％。在一种实施方式中，溶剂的量是10-60重量％，或20-50重量％。在一种实施方式中，有机溶剂的量是组合物总重量的70重量％或更少、或40重量％或更少、或20重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少、或2重量％或更少。
添加剂
所述组合物还可以包含至少一种添加剂。添加剂可以是本领域技术人员已知的任何添加剂。在一种实施方式中，添加剂可以进一步提高木质素的溶解。添加剂可以具有溶解或破坏木质素链之间的分子间键的功能。在一种实施方式中，添加剂是极性化合物或盐。
木质素和组合物的制备
本发明人发现，通过烷基化木质素的羟基基团或其它部分，木质素的溶解度在更多的非极性溶剂中并甚至在亲脂性溶剂例如油中急剧增加。
本发明的组合物可以通过首先制备用含烷基的基团经由连接子改性或衍生化的木质素，随后将所述改性木质素与溶剂混合来制备。改性的木质素可以从改性反应混合物中分离，或者当与溶剂混合时，改性的木质素可以留在反应混合物中。木质素的改性也可以原位进行，即在溶剂中。然后将所述木质素、改性剂(连接剂)和溶剂以及任选的催化剂混合而形成浆料。混合可以通过搅拌或振荡或以任何其它合适的方式完成，并然后加热浆料。任何催化剂和任何其它不需要的组分可以在之后利用任何合适的技术去除。
改性可以在50℃至350℃下进行，例如50℃或更高，或者80℃或更高，或者100℃或更高，或者120℃或更高，或者150℃或更高，但不高于350℃，或者250℃或更低，或者200℃或更低，或者180℃或更低。
当连接子是酯基团时，改性剂可以是羧酸或酸酐。木质素的酯化可以在载液中进行，留下载液和酯化木质素以及任选的催化剂的均匀组合物。当在包含第一脂肪酸连同酯化剂例如酸酐的载液中进行酯化时，所获得的酯化木质素被认为包含单独来源于所述酸酐的酯基团以及来源于与第一脂肪酸的酸酐键的酯基团。为了去除剩余的脂肪酸或载液中的脂肪酸的任何酸基团，可以使用任何合适的方法。例如可以添加醇例如甲醇。
酯化木质素可以通过在例如己烷或水中沉淀来分离。当取代(酯化)度高，例如50％或更高，并且木质素被c2-c4酯基团取代时，酯化木质素可以例如在沉淀之前用碱例如nahco3(水溶液)处理以便去除游离酸。当木质素被更长的酯基团取代时，可以使用硅藻土。本发明的酯化木质素也可以通过在水溶液或水中简单地漂洗木质素而与金属和其它添加剂或催化剂分离。对于许多行业例如燃料精炼工业加工木质素而言，金属的量应尽可能低，因为金属可能损坏机器或干扰过程。通过原位形成酯基团，不溶性生物质可变得可溶。例如用乙酸酯基团取代的木质素不溶于妥尔油。然而，当在妥尔油中形成乙酸酯时，所获得的均质混合物包含32wt％所形成的木质素酯。
所述酯化剂可以是羧酸或酸酐。酯化剂优选含有不饱和键。羧酸的非限制性示例是脂肪酸或c2-c42羧酸酯，优选c4-c22例如c18，酸酐的非限制性示例是c4-c42酸酐。酯基团因此可以是c2-c42或c4-c42，优选c4-c22，例如c18。具有较长链的酯基团倾向于更容易溶解，特别是在载液中，并增加c/o比率。在一种实施方式中，酯基团是一个或多个c2-c42基团，例如c6-c18基团。然而，特别是当使用有机溶剂时，酯基团可以是c2-c18、或c2-c12、c12-c18或c2-c6，因为发现即使当使用较短的酯基团时溶解度也显著增加，图2和3。如果木质素也经由醚键官能化的话，情况也可以这样。另一个重要的因素是酯化剂的可得性和成本。用于酯化的催化剂可以是含氮的芳族杂环例如n-甲基咪唑或吡啶，或者催化剂可以是金属乙酰丙酮化物，例如tio(acac)2或fe(acac)3。在一种实施方式中，该催化剂是dmap(4-二甲氨基吡啶)。酯化也可以通过酯交换进行。
当连接子是醚基团时，改性剂可以是环氧化物。在一种实施方式中，环氧化物是烷基环氧化物，例如c5或更长的烷基环氧化物、或者c12或更长的烷基环氧化物、或者c18或更长的烷基环氧化物。在一种实施方式中，环氧化物是脂肪酸环氧化物。醚化可以在80℃或更高、或者120℃或更高、或者150℃或更高、或者180℃或更高、优选在350℃或更低、或者在250℃或更低、或者在200℃或更低下进行。当原位发生木质素的醚化时，获得溶剂和醚官能化木质素和任选的催化剂的均匀组合物。之后可以除去催化剂和任何其它不需要的组分。
醚化可以通过首先将木质素与胺混合形成第一混合物、然后加热第一混合物来完成。然后向第一混合物添加环氧化物并得到第二混合物，然后将其加热。然后将形成的醚官能化木质素与溶剂混合以便形成根据本发明的组合物。胺可以是烷基胺，例如c5或更长的烷基胺，或c12或更长的烷基胺。在一种实施方式中，胺是十二烷胺。第一和第二混合物加热的温度可以是100℃或更高、或者150℃或更高、或者180℃或更高。混合物可以被加压或回流。胺可以按与木质素2:1至0.5:1的重量比添加，例如1.10:1至0.90:1或接近1:1。环氧化物可以按与第一混合物2:1至0.5:1的重量比添加，例如1.10:1至0.90:1或接近1:1。
醚化也可以通过首先将木质素与一级(primary)或二级(secondary)环氧化物混合形成第一混合物、然后加热第一混合物来完成。可以向第一混合物添加酸酐形成第二混合物，然后将其加热。一级或二级环氧化物可以是烷基环氧化物，例如c5或更长的烷基环氧化物、或者c12或更长的烷基环氧化物、或者c18或更长的烷基环氧化物。在一种实施方式中，烷基环氧化物是c5-c18、或c6-c14、或c8-c12。在一种实施方式中，环氧化物是脂肪酸环氧化物。酸酐可以是c4-c10酸酐。第一和第二混合物加热的温度可以是100℃或更高、或者150℃或更高、或者180℃或更高。混合物可以被加压或回流。环氧化物可以按与第一混合物2:1至0.5:1的重量比添加，例如1.10:1至0.90:1或接近于1:1。酸酐可以按与木质素2:1至0.5:1的重量比添加。
当经由酯和醚连接子两者来官能化木质素时，优选在酯化之前进行醚化。
当连接子是季铵时，可以通过在加热期间任选与溶剂一起混合木质素和季铵盐，随后添加油并混合来制备所述组合物。所得的组合物可以用水或酸洗涤。通过使用季铵作为连接子，可以使木质素磺酸盐在各种溶剂和载体液体中溶解。
木质素的羟基基团可分为脂族羟基(roh)、缩合酚(phoh)、苯酚和酸。取代度，即羟基基团已经转化为酯基团的程度，可以从10％至100％，例如20％或更高、30％或更高、或者40％或更高、或者60％或更高、或者80％或更高、或者99％或更高、或者100％。当溶剂包含有机溶剂时，与溶剂仅包含载液时相比，取代度不一定那么高，例如10-60％或20-40％。
本发明的一个优点是可以将较高的木质素量溶解在溶剂例如载液中。本发明的组合物中木质素的量可以是1重量％或更多、或者2重量％或更多、或者4重量％或更多、或者5重量％或更多、或者7重量％或更多、或者10重量％或更多、或者12重量％或更多、或者15重量％或更多、或者20重量％或更多、或者25重量％或更多、或者30重量％或更多、或者40重量％或更多、或者50重量％或更多、或者60重量％或更多、或者70重量％或更多、或者75重量％或更多。在一种实施方式中，木质素含量是10-40重量％，例如15-35重量％。
在一种实施方式中，木质素被脱芳构化。例如，木质素脱芳构化至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少99％。
本发明的组合物可以是单相体系。通过连续或定期保持组合物运动，组合物可长时间停留在一个相中。因为所述组合物打算用于例如精炼厂中，所以组合物将是运动着的，因而它将是单相体系。在一种实施方式中，所述组合物在70℃下、优选也在25℃下，当放置10分钟、优选30分钟、优选1小时时，优选当放置24小时时，是单相体系。
生物质来源和预处理
当使用黑液或红液进行本发明的方法时，所述液体可以通过蒸发、分离或过滤或经由化学处理例如下面描述并在wo2012/121659中进一步限定的方法进行预处理。
从中获得组合物中的木质素的生物质材料可以用wo2012/121659中描述的方法处理，该文献通过引用并入本文。该方法涉及还原底物，其中底物可以是但不限于相应烃的伯、仲和叔苄型或烯丙型醇、苄型或烯丙型醚、苄型或烯丙型羰基、和苄型或烯丙型酯、或烯烃。底物可以是木质素或包含所述官能团的任何其它化合物或聚合物，或者黑液或红液。一般的方法包括将催化剂、过渡金属催化剂添加到反应烧瓶或容器中。添加至少两种溶剂的溶剂混合物，其中一种溶剂是水和碱。然后加热混合物，随后添加氢供体和待还原的底物。为了抑制歧化，应该在添加氢供体和底物之前向溶剂混合物和催化剂添加碱或二氧化碳。氢供体可以是例如甲酸或醇，它甚至可以是氢气。还原是在40-100℃的温度下进行的。在一种实施方式中，碱的量与底物的量不是化学计量的。然后生物质材料或优选从还原法获得的分离的木质素可以用作本发明的组合物中的生物质材料。在一种实施方式中，得自化学还原的生物质材料用过滤、超滤或错流超滤进一步处理；或者用酸化和分离例如
在另一种实施方式中，本发明的组合物包含通过例如过滤酸化和分离例如过滤来沉淀和分离木质素而获得的木质素。
用于从生物质纯化或分离木质素的另一种方法或补充(complimentary)方法是通过过滤、超滤或错流超滤。当生物质材料包含木质素时，木质素可以通过任何所述过滤技术根据尺寸分离。木质素也可以通过解聚技术根据尺寸分离；这种分离可以与过滤、超滤或错流超滤结合进行。通过对黑液或红液使用过滤、超滤或错流超滤，可以分离分子量为10000g/mol或更低的木质素，优选分离的木质素的分子量为2000g/mol或更低，例如1000g/mol或更低。分离的木质素然后可以用作本发明组合物中的生物质材料。在一种实施方式中，从所述过滤获得的木质素可以利用上文和wo2012/121659中所述的方法进一步化学还原。
应用
本发明可以用于制备燃料或燃料添加剂。本发明的组合物本身可以用作燃料添加剂。
根据本发明的组合物可以用于精炼工艺或用于精炼工艺的预先步骤中以制备燃料如柴油和汽油、或柴油和汽油类似物；或生物汽油或生物柴油；或燃料添加剂。所述组合物可以进一步用于制备润滑剂、油。例如沸点至少359℃的合成油。
本发明的木质素或组合物也可以用作添加剂，例如作为混凝土助磨剂(concretedgrindingaid)、水泥缓凝剂、水泥强化剂、抗氧化剂、热防护增强剂、柏油稳定剂、乳化剂、纤维强化添加剂、交联剂、板粘合剂、防腐蚀添加剂、耐磨添加剂、抗磨添加剂、粘合剂、乳化剂或分散剂。
所述木质素或组合物可以进一步用于制备泡沫、塑料、橡胶或油漆。酯化木质素可以用作交联或固化剂，或作为吸水抑制剂或作为流化剂。也可以通过使用所述组合物来提高机械性质。所述组合物可进一步用作使用常规技术制备精细化学品例如芳族化合物的原材料。
所述木质素或组合物可以添加到表面以获得尘埃控制，或者所述组合物可用于制备电池。
实施例
在下面的一些实施例中，使用了以下木质素类型。
a1型木质素：从黑液中酸沉淀的木质素
a2型木质素：从黑液中酸沉淀的木质素干燥至95％干重
a3型木质素：从黑液中酸沉淀的木质素的己酯
b型木质素：过滤的黑液
c型木质素：利用根据wo2012/121659的方法化学还原的木质素
在下面的实施例中，符号“<”意指底物(例如木质素)不全溶。
实施例1
向乙酸乙酯(0.1044g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1046g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含50重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例2
向乙醇(0.0858g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1086g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含56重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例3
向丙酮(0.0592g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1012g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含63重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例4
向聚乙二醇(0.1372g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.0986g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含42重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例5
向甘油(1.1634g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1032g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到包含<8重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例6
向2-甲基四氢呋喃(0.0865g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.0981g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含53重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例7
向环戊基甲基醚(0.7775g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1027g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到包含<12重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例8
向1,3-丙二醇(1.5005g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1063g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到包含<7重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例9
向1,3-二氧戊环(0.0905g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1043g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含54重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例10
向二丙二醇(0.1142g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1038g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含48重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例11
向二丙二醇(0.1631g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1057g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含39重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例12
向1,4-二恶烷(0.0772g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.0987g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含56重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例13
向甲醇(0.0693g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.0986g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含59重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例14
向异丙醇(0.9031g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1064g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到包含<11重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例15
向二甲基亚砜(0.0995g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1034g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含51重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例16
向四氢呋喃(0.0856g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1063g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含55重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例17
向吡啶(0.1008g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1080g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含52重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例18
向乙酸(0.0887g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.0986g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含53重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例19
向己酸(1.1881g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1080g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到包含<8重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例20
向异佛尔酮(0.0835g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1021g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含55重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例21
向亚异丙基丙酮(0.0670g)溶液添加a2型木质素-ac-酯(0.1025g)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含60重量％a2型木质素-ac-酯的溶液。
实施例22
向含有a2型木质素(0.2079g)的小瓶添加1-甲基咪唑(0.020g)、乙酸酐(0.2046g)和包含游离脂肪酸的混合物(0.2977g)。该悬液在加热下搅拌(100℃，24h)。得到在70℃下可倾倒的包含28重量％a2型木质素的溶液。
实施例23
向含有a2型木质素(0.1932g)的小瓶添加1-甲基咪唑(0.020g)、乙酸酐(0.2028g)和包含游离脂肪酸的混合物(0.4341g)。该悬液在加热下搅拌(100℃，24h)。得到在70℃下可倾倒的包含23重量％a2型木质素的溶液。
实施例24
向包含游离脂肪酸和木质素c型木质素(0.1084g)的悬液添加乙酸酐以及1-甲基咪唑(2滴)。该悬液在加热下搅拌(70℃，1h)。得到包含10重量％c型木质素的溶液。
实施例25
向瓦斯油和木质素c型木质素(0.0995g)的悬液添加乙酸酐、包含游离脂肪酸的混合物以及1-甲基咪唑(2滴)。该悬液在加热下搅拌(70℃，1h)。得到包含9重量％c型木质素的溶液。
实施例26
向粗柴油的溶液(0.0584g)添加a2型木质素-myr-酯(0.0195g)(myr是c14脂肪酸)。该悬液在加热(70℃)下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含25重量％a2型木质素-myr-酯的溶液。
实施例27
向己酸酐(0.9108g)和1-甲基咪唑(0.0160g)的溶液添加a1型木质素(0.407g)。该悬液在加热(120℃)下搅拌2小时，形成酯化木质素。在冷却时，得到包含30.9重量％的a1型木质素的溶液。然后将该溶液以1:1的比率溶解在来源于生物质的脂肪酸混合物中，产生包含15重量％a1型木质素的溶液。
实施例28
向己酸酐(0.4g)和包含来源于生物质的脂肪酸混合物(0.4g)的溶液添加a2型木质素(0.4g)以及两滴1-甲基咪唑。该悬液在加热(120℃)下搅拌2小时形成酯化木质素。得到在70℃下可倾倒的包含33重量％a2型木质素的溶液。
实施例29
向乙酸酐(0.2060g)和包含来源于生物质的脂肪酸混合物(0.2278g)的溶液添加a2型木质素(0.2034g)以及两滴1-甲基咪唑。该悬液在加热(100℃)下搅拌24h。得到在70℃下可倾倒的包含32重量％a2型木质素的溶液。
实施例30
向己酸酐(0.2040g)和包含来源于生物质的脂肪酸混合物(0.2189g)的溶液添加a2型木质素(0.2007g)以及两滴1-甲基咪唑。该悬液在加热(100℃)下搅拌24h。得到在70℃下可倾倒的包含32重量％a2型木质素的溶液。
实施例31
向乙酸乙酯(0.1398g)的溶液添加a3型木质素(0.0961g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含41重量％a3型木质素的溶液。
实施例32
向丙酮(0.0885g)的溶液添加a3型木质素(0.1038g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含54重量％a3型木质素的溶液。
实施例33
向聚乙二醇(1.3309g)的溶液添加a3型木质素(0.1021g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含<7重量％a3型木质素的溶液。
实施例34
向2-甲基四氢呋喃(0.1085g)的溶液添加a3型木质素(0.1013g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含48重量％a3型木质素的溶液。
实施例34
向环戊基甲基醚(0.1124g)的溶液添加a3型木质素(0.0996g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含47重量％a3型木质素的溶液。
实施例35
向1,3-二氧戊环(0.0967g)的溶液添加a3型木质素(0.1006g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含51重量％a3型木质素的溶液。
实施例36
向糠醛(0.1727g)的溶液添加a3型木质素(0.1040g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含38重量％a3型木质素的溶液。
实施例37
向二丙二醇(0.2092g)的溶液添加a3型木质素(0.1032g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含33重量％a3型木质素的溶液。
实施例38
向1,4-二恶烷(0.1260g)的溶液添加a3型木质素(0.0969g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含43重量％a3型木质素的溶液。
实施例39
向甲醇(0.1022g)的溶液添加a3型木质素(0.1044g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含51重量％a3型木质素的溶液。
实施例40
向异丙醇(0.0775g)的溶液添加a3型木质素(0.0955g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含55重量％a3型木质素的溶液。
实施例41
向二甲基亚砜(0.2907g)的溶液添加a3型木质素(0.1037g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含26重量％a3型木质素的溶液。
实施例42
向四氢呋喃(0.1065g)的溶液添加a3型木质素(0.0974g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含48重量％a3型木质素的溶液。
实施例43
向吡啶(0.1183g)的溶液添加a3型木质素(0.0993g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含46重量％a3型木质素的溶液。
实施例44
向乙酸(0.1460g)的溶液添加a3型木质素(0.1014g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含41重量％a3型木质素的溶液。
实施例45
向己酸(0.1527g)的溶液添加a3型木质素(0.1040g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含41重量％a3型木质素的溶液。
实施例46
向主要包含来源于生物质的脂肪酸的混合物(0.2077g)添加a3型木质素型(0.0927g)。该悬液在加热下搅拌。得到在70℃下可倾倒的包含31重量％a3型木质素的溶液。
实施例47
妥尔油脂肪酸酐
向在二氯甲烷(20ml)中的妥尔油脂肪酸(10.00g，1当量)一次性添加二环己基碳二亚胺(4.13g，约0.5当量)。将反应在氩气下于室温搅拌6h，然后添加戊烷(20ml)，过滤并用戊烷(15ml)洗涤固体。将澄清的液体合并，蒸发溶剂，产生10.66g粗妥尔油脂肪酸酐，为稠厚的淡黄色油。
实施例48
乙酸酯
向搅拌的a2型木质素(5.00g)和乙酸酐(50ml)悬液分两份添加吡啶(50ml)。用氩气代替大气，并在室温下继续搅拌过夜。溶液在冰浴中冷却并添加冷甲醇(150ml)。蒸发溶剂后，残渣与甲苯一起共同蒸发几次，直到获得固体物质。将残渣溶于二氯甲烷中并用庚烷沉淀。倾析澄清的溶液，将固体粉末化并在干燥器中在高真空下用koh彻底干燥，产生6.89g乙酰酯，为棕色粉末。
实施例49
月桂酸酯
在氩气下搅拌a2型木质素(1.00g，1当量)、月桂酸酐(4.25g，2当量)和二恶烷(10ml)，并添加1-甲基咪唑(0.1ml)。在80℃继续反应过夜。冷却至室温后，将液体倒入剧烈搅拌的水(130ml)中。倾出液体，残渣重新溶解在四氢呋喃中，用水沉淀出产物。再次重复倾析和沉淀。将粗产物干燥，重新溶解在氯仿中并吸附在硅藻土(32g)上。彻底干燥后，固体在氩气下用0.5mnahco3水溶液(400ml)搅拌过夜。这种处理将游离羧酸转化为它的相应钠盐，其具有比木质素酯更高的对硅藻土的亲和力。在一些情况下，需要添加四氢呋喃直到固体被润湿以确保游离酸的更快中和。
将带有吸附产物的硅藻土过滤，用水洗涤并真空干燥。用己烷洗掉酯，蒸发该溶剂后产生1.32g为棕色残渣的月桂酸酯。
实施例50
己酸酯
根据酯化的通用程序(参见实施例49)，加以修改，使用以下量：a2型木质素(1.00g，1当量)，己酸酐(12.8ml，2当量)，1-甲基咪唑(0.44ml，0.2当量)和二恶烷(30ml)。通过在超声处理下倒入己烷(500ml)沉淀出一部分产物。过滤固体，重新溶解在二恶烷(10ml)中并倒入己烷(200ml)。再次重复沉淀，产生4.41g为淡黄色粉末的己酸酐酯。
将沉淀后的深棕色上清液合并，用硅藻土(100g)悬浮并彻底蒸发溶剂。向得到的粉末添加0.5mnahco3水溶液(800ml)，将所生成的悬浮液在氩气下搅拌过夜。过滤固体后，用水洗涤，真空干燥，残余的酯用四氢呋喃:己烷1:1洗脱，蒸发溶剂后产生3.26g棕色残渣。将该产物与己烷沉淀后分离出的酯合并，溶于20ml二恶烷中，冷冻干燥，产生7.24g为浅棕色海绵状的己酸酯。
实施例51
顺-3-己烯酸酯
除了使用以下的量之外，与己酸酯的程序相同：a2型木质素(1.00g，1当量)，顺式-3-己烯酸酐(2.34g，2当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(10ml)。沉淀提供了1.22g酯。如己酸酯合成中所述，随后通过硅藻土(20g)和nahco3溶液(200ml)纯化沉淀上清液，提供了0.2g棕色残渣。将这两部分产物合并，并从10ml二恶烷冷冻干燥，提供了1.4g为棕色固体的顺式-3-己酸酯。
实施例52
肉豆蔻酸酯
部分取代：根据酯化的通用程序，使用以下的量：a2型木质素(1.00g，1当量)，肉豆蔻酸酐(0.24或0.73g，0.1或0.3当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(5ml)。酯在反应后根据以下程序纯化。
实施例53
部分取代酯的纯化程序：
在超声处理下将0.1当量的反应物倒入己烷(50ml)中。过滤后，将固体重新溶解在二恶烷(5ml)中并再次重复沉淀，产生1.12g为棕色粉末状的酯。以相同方式处理0.3当量的反应物，产生1.23g为棕色粉末状的酯。对于所有部分取代的酯，通常1-3次沉淀就足以产生不含羧酸的产物。游离羧酸的存在在硅胶涂层板上利用tlc监测，己烷:乙酸乙酯:乙酸用作洗脱液。
在一些情况下，使用离心机来分离固体产物。
实施例54
硬脂酸酯
完全取代：根据酯化的通用程序，使用以下的量：a2型木质素(1.00g，1当量)，硬脂酸酐(6.12g，2当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(15ml)。为了纯化，将硅藻土(50g)与0.5m的nahco3溶液(400ml)一起使用。添加一些四氢呋喃以润湿硅藻土。用纯己烷洗脱酯，产生1.97g为棕色固体的硬脂酸酯。
部分取代：根据酯化的通用程序，使用以下的量：a2型木质素(1.00g，1当量)，硬脂酸酐(0.31或0.92g，0.1或0.3当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(10ml)。反应后，根据部分取代酯的通用纯化来纯化酯。0.1和0.3当量反应物分别提供1.12g和1.01g相应的酯，为棕色粉末。
实施例55
油酸酯。
完全取代：根据酯化的通用程序，使用以下的量：a2型木质素(1.00g，1当量)，油酸酐(6.08g，2当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(10ml)。
产物通过溶解在氯仿中并用水洗涤随后硅藻土纯化来纯化。为了进一步纯化，硅藻土(50g)与0.5mnahco3溶液(400ml)一起使用。用纯己烷洗脱酯，产生2.49g为棕色稠油的油酸酯。
部分取代：根据酯化的通用程序，使用以下的量：a2型木质素(1.00g，1当量)，油酸酐(0.30或0.91g，0.1或0.3当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(10ml)。反应后，根据部分取代酯的通用纯化来纯化酯。0.1和0.3当量反应物分别提供1.13g和1.18g相应的酯，为棕色粉末。
实施例56
山嵛酸酯
完全取代：根据酯化的通用程序，使用以下的量：a2型木质素(1.00g，1当量)，山嵛酸酐(7.37g，2当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(20ml)。产物通过溶解在氯仿中并用水洗涤随后硅藻土纯化来纯化。为了进一步纯化，硅藻土(50g)与0.5mnahco3溶液(400ml)一起使用。添加一些四氢呋喃以润湿硅藻土。用己烷:四氢呋喃1:1洗脱酯，产生2.62g为棕色固体的山嵛酸酯。
部分取代：根据酯化的通用程序，使用以下的量：木质素(1.00g，1当量)，山嵛酸酐(0.37或1.11g，0.1或0.3当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(10ml)。反应后，根据部分取代酯的通用纯化来纯化酯。0.1和0.3当量反应物分别提供1.15g和1.20g相应的酯，为棕色粉末。
实施例57
芥酸酯
完全取代：根据酯化的通用程序，使用以下的量：a2型木质素(1.00g，1当量)，芥酸酐5.49g，1.5当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(15ml)。产物通过溶解在氯仿中并用水洗涤随后硅藻土纯化来纯化。为了进一步纯化，硅藻土(50g)与0.5mnahco3溶液(400ml)一起使用。添加一些四氢呋喃以润湿硅藻土。用己烷洗脱酯，产生2.57g为棕色稠油的芥酸酯。
部分取代：根据酯化的通用程序，使用以下的量：a2型木质素(1.00g，1当量)芥酸酐(0.37或1.10g，0.1或0.3当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(10ml)。反应后，根据部分取代酯的通用纯化来纯化酯。0.1和0.3当量反应物分别提供1.13g和1.17g相应的酯，为棕色粉末。
实施例58
妥尔油脂肪酸酯
根据酯化的通用程序，使用以下的量：a2型木质素(1.00g，1当量)，妥尔油脂肪酸酐(5.36g，约2当量)，1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(10ml)。产物通过溶解在氯仿中并用水洗涤来纯化。为了进一步纯化，硅藻土(50g)与0.5mnahco3溶液(400ml)一起使用。用己烷洗脱酯，产生3.91g为棕色稠油的妥尔油脂肪酸酯。
实施例59
木质素酯在不同载液中的溶解度
通过向hplc小瓶添加～100mg木质素或酯化木质素，随后添加少量溶剂或载液(～3滴或更少)来评价溶解度。然后将小瓶放在振荡器中在70℃和900rpm下约1h。如果木质素在70℃下不溶解和不可倾倒，则添加更多的溶剂或载液(3滴或更少)，并在振动器上再放置30分钟。重复最后的步骤直到混合物在70℃可倾倒或小瓶装满为止。结果在图2和3中呈现。图2的酯化木质素未被纯化，而图3的酯化木质素或在己烷中沉淀或用硅藻土纯化。
(ea＝乙酸乙酯，etoh＝乙醇，methf＝甲基化四氢呋喃，cpme＝环戊基甲基醚，iproh＝异丙醇，rtd＝妥尔油，lgo＝轻瓦斯油，cf＝膜过滤木质素，lgtpa＝来自黑液并干燥至95％干重的酸沉淀木质素，和gm63＝利用根据wo2012/121659的方法化学还原的木质素)
实施例60
用tio(acac)2酯化
向蒸馏装置中的圆底烧瓶添加a2型木质素(0.5g)、油酸(1.5g)和tio(acac)2(50mg，10wt％)。混合物起初在搅拌下加热至140℃过夜。下一夜，继续反应，但在施加真空(>50毫巴)和140℃下进行。下一夜，在真空下继续反应，但在180℃下进行。反应后进行gpc，图4。
实施例61
用fe(acac)3酯化
向蒸馏装置中的圆底烧瓶添加a2型木质素(180mg，1.00mmol)、油酸(894mg，3.17mmol)和fe(acac)3(35mg，0.10mmol)。将混合物在搅拌和真空下加热至180℃达30h。重复实验并在真空下加热3天。见图5。
实施例62
组合物转化成柴油
根据本发明的在rtd和lgo中包含100％酯化的木质素的组合物在加氢处理器中处理。所获得的产物很好地符合道路柴油的en590规格。
实施例63
规模放大制备
使用异丙醇提取a2型木质素。根据前述方法，使用油酸(64kg)、ac2o(乙酸酐)(48kg)和1-甲基咪唑(2.6kg)酯化所分离的提取木质素(15kg)。蒸馏掉ac2o和咪唑，获得19％木质素在油酸中的组合物。
实施例64
将300g实施例63的酯化木质素与200ml热甲醇和300mg的dowex2x混合并在80℃加热过夜。将过量的meoh(甲醇)蒸发，剩余物溶解在300ml己烷中并过滤。蒸发己烷，根据剩余的羧酸分析制剂(hmbc)。
利用gpc和nmr证实脂肪酸的酯化。
实施例65
将300g的a2型木质素与200ml热甲醇和300mg的dowex2x混合并在80℃加热过夜。将过量的meoh蒸发，剩余物溶解在300ml己烷中并过滤。蒸发己烷，根据剩余的羧酸分析制剂(hmbc)。
利用gpc和nmr证实脂肪酸的酯化。
实施例66
将有机溶剂型木质素(28mg，1当量，0.156mmol)、油酸酐(170mg，2当量，0.311mmol)、二恶烷(1ml)和1-甲基咪唑(1滴)的混合物在氩气下于80℃伴随搅拌加热22h。将反应物冷却并在真空下除去溶剂，产生202mg有机溶剂型酯，为澄清的橙黄色油。该产物与己烷、lgo和rtd混溶。
实施例67
向从黑液中酸沉淀的木质素以1:1重量％比例添加十二烷基胺形成混合物，并在150℃下加热过夜。然后将脂肪酸环氧化物以1:1的重量比例添加到混合物中并再次加热。
利用gpc和nmr确定脂肪酸的酯化。
实施例68
醚
通用程序是
-将牛皮纸型木质素0.25g、环氧化物0.25g添加到25ml微波小瓶中
-将小瓶加盖并用氮气冲洗10min
-在氮气下于150℃搅拌溶液混合物14h
-用甲苯20ml溶解，然后离心
-用氯仿溶解不溶于甲苯的物质，然后过滤。
图6显示了三种不同的醚化。
在另一种醚化中：向从黑液中酸沉淀的木质素以1:2.5重量％比例(木质素:环氧化物)添加一级环氧化物(c16或c18)，形成混合物。然后将酸酐添加到混合物中，使其反应。
醚化利用gpc和nmr确定。图6a-c。
实施例69
氨基甲酸酯
将硬脂酸溶于dcm中并添加socl2，回流2小时。蒸发并与甲苯共蒸发，再溶于甲苯中。添加在水中的nan3并将反应搅拌过夜。利用mgso4分离并干燥溶剂(甲苯)，然后在氩气下回流10小时。通过硅藻土过滤并蒸发以产生110mg产物。hnmr给出了31％是异氰酸酯。添加30mg提取的木质素，并将反应在160℃加热过夜。产物利用nmr分析。
实施例70
将山梨酸溶于dcm中并添加socl2，在室温下搅拌过夜。将溶液蒸发并与甲苯共蒸发。
将木质素在无水吡啶/二恶烷中吸收并与酰氯混合并在室温(rt)下搅拌过夜。
添加fame，小心加热开口容器，直至溶剂蒸发，然后加热到170℃。
实施例71
亚胺
将十二烷基胺(15.00g)和牛皮纸浆型木质素(15.00g)的混合物在140℃加热18小时。产物用甲苯(75ml)研磨，离心和倾析后，固体残渣用新鲜的甲苯(10ml)以相同的方式研磨3次。将合并的甲苯提取液蒸发，产生28.06g产物。
实施例71
亚胺
将1-十八烷基胺(70.00g)在氩气下于80℃熔化并添加木质素(70.00g)(提取的木质素)。所生成的悬液在190℃加热22小时。产物用甲苯(250ml)研磨，离心和倾析后，固体残渣用新鲜的甲苯(20ml)以相同的方式研磨3次。将合并的甲苯提取液蒸发，产生128.12g产物。不溶于甲苯的残渣在80℃下干燥，得到1.86g。
实施例72
苯，烷基(二甲基甲硅烷基)氧
步骤a
使用回流meoh(0.020l)和dowex(h+)将硬脂酸(2g)酯化。
通过向该酯添加在etoh(35.21ml)中的nabh4(535.3mg)和催化型cecl3(26.20mg)，使酯还原为相应的醇。在室温下搅拌过夜，产生收率良好的醇。(syntheticcommunication2010，3423-3429页)
步骤b
使用在下面的文献中描述的程序将醇转变成相应的烷基溴：(j.labelcompd.radiopharm2008，51，12-18).
将浓hbr(45ml)、h2so4(3ml)和硬脂醇4(0.45g，1.7mmol)回流4小时。添加水，产物用etoac(320ml)提取。合并的提取液用饱和nahco3洗涤。蒸发产生为浅棕色粉末的5，其未经纯化即用于下一步骤(0.44g，79％)。
步骤c
溴化物利用在europeanjournaloforganicchemistry，2012，1336页中描述的程序转移到烷基氯硅烷中。
氯二甲基(十一碳-10-烯基)硅烷(13)：向装有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气入口和磁力搅拌棒的100ml三颈烧瓶中装入去油脂的镁屑(0.716g，29.4mmol)、无水乙醚(10ml)和碘晶体。将烧瓶用组织布包裹，并用2小时将11-溴十一碳-1-烯(6.25g，26.8mmol)在无水乙醚(15ml)中的溶液滴加到快速搅拌的悬液中，使得在冷凝器中保持轻度但规律的回流。将滴液漏斗用无水乙醚(3ml)清洗并将所生成的混合物在室温下搅拌过夜，产生中褐色的格氏试剂溶液，其含有少量未反应的镁并显示出起始溴化物的98％gc转化率。固体沉降后，将澄清的上清液和两次thf清洗液(4ml)在氮气下插管导入第二个100ml三颈烧瓶中，该烧瓶含有正快速搅拌的二氯二甲基硅烷(6.9ml，57mmol，2.1当量)在无水thf(10ml)中的溶液。起初澄清的溶液在氮气下于室温搅拌过夜，产生稠白色悬液，将其用无水正己烷(20ml)稀释并在氮气下通过中等孔隙度的玻璃料过滤。将玻璃料上的残渣用无水正己烷洗涤，合并的滤液用旋转蒸发器浓缩。粗化合物用claisen仪器减压蒸馏，产生为透明无色油的13(3.30g，50％)。
实施例73
木质素磺酸盐-季铵的规模扩大
1.将木质素磺酸盐(50g)、h2o(125ml)、thf(250ml)和ptc(200g)加入圆底烧瓶中
2.在70℃加热2小时
3.通过旋转蒸发器去除溶剂(h2o和thf)
4.再次重复步骤1至3以得到更均匀的混合物。
5.添加甲苯100ml1并用h2o(50ml)洗涤粗产物
6.离心并通过旋转蒸发器除去甲苯
7.添加加氢处理的轻质环烷烃(200g)(在40度下22cst)(cas64742-53-6)、烃油、和甲苯(200ml)并在70℃加热2小时
8.通过旋转蒸发器除去甲苯。
所获得的组合物利用nmr和gpc分析。
nmr提示最终组合物包含差不多5％的木质素磺酸盐。
木质素磺酸盐+季铵的重量为223.1。木质素、加氢处理的轻质环烷烃和烃油的总重量为1026g。
实施例74
木质素与醛和aliquat336在110℃下混合。
产物用gpc和nmr分析。
实施例75
牛皮纸浆型木质素上的季铵
1.将牛皮纸浆型木质素95％(50g)、h2o(125ml)、thf(250ml)和[ch3(ch2)17]2n(ch3)2cl(150g)加入圆底烧瓶
2.在60℃加热2小时
3.通过旋转蒸发器去除溶剂(h2o和thf)
4.添加甲苯100ml1并用h2o(100ml)洗涤粗产物
5.离心并通过旋转蒸发器除去甲苯
6.添加加氢处理的轻质环烷烃(200g)(在40度下22cst)(cas64742-53-6)、烃油(630g)、和甲苯(200ml)并在60℃加热2小时
7.通过旋转蒸发器除去甲苯。
所获得的组合物利用nmr和gpc分析。
牛皮纸浆型木质素+季铵的重量为192.9克。木质素、加氢处理的轻质环烷烃和中质石油样品a的总重量为1033g。
实施例76
牛皮纸浆型木质素上的季铵
1.将木质素磺酸盐(0.150g)和aliquat336(0.300g)、[ch3(ch2)7]3nch3cl)加入圆底烧瓶
2.在50℃搅拌5min
3.添加1mlthf并在50℃搅拌5min
4.添加1.5mlh2o并在50℃搅拌5min
5.添加加氢处理的轻质环烷烃(0.300g)(在40度下22cst)(cas64742-53-6)并在50℃搅拌5min
6.通过旋转蒸发器除去溶剂(h2o和thf)
所获得的组合物利用nmr和gpc分析。
实施例77
乙烯基酯
将提取的木质素(120mg)与硬脂酸乙烯酯(cas111-63-7)(351.33mg)混合，并在180℃加热48小时。在gpc中没有观察到官能化。
将提取的木质素(120mg)与硬脂酸乙烯酯(cas111-63-7)(351.33mg)和dmap(12.20mg)混合，并在180℃加热48小时。在gpc中见到分子量增加。
所述实验也使用以下成分进行：
-80mga2型木质素、160mg硬脂酸乙烯酯、15mgdmap，150℃过夜。可溶于加氢处理的轻质环烷烃。
-80mga2型木质素、80mg硬脂酸乙烯酯、15mgdmap-150℃过夜。1:1
-80mga2型木质素、160mg油酸甲酯、15mgdmap150℃过夜。不溶于加氢处理的轻质环烷烃。
-在振荡器(70cc)中的4次反应：5mgdmap、30mg硬脂酸乙烯酯以及10、15、30、40mga2型木质素。全部具有低溶解度。
-80mga2型木质素、160mg硬脂酸甲酯、15mgdmap150℃过夜。在加氢处理的轻质环烷烃中不溶/低溶解度。
实施例78
醚和酯
经由醚和酯这两种连接子制备具有含烷基的基团的木质素
根据如上所述的酯化和醚化进行反应。除了d以外，首先进行醚化。
a.试剂：2667mg木质素-fame环氧化物1:1(木质素含量37.5wt％)，1332mg油酸，68mg1-甲基咪唑和482mg乙酸酐。所获得的官能化木质素可溶于lgo(轻质瓦斯油)。
b.试剂：2667mg木质素-fame环氧化物1:1(木质素含量37.5wt％)，548mg油酸，46mg1-甲基咪唑和227mg乙酸酐。所获得的官能化木质素可溶于lgo(轻质瓦斯油)。
c.试剂：500mga2型木质素，392mg油酸，46mg1-甲基咪唑，170mg乙酸酐和296mgfame环氧化物。首先将木质素和fame环氧化物在190℃下加热1小时，然后添加油酸、酸酐和咪唑，并将所得混合物在170℃下加热2小时(木质素含量42.2wt％)。可溶于lgo。
d.试剂：500mga2型木质素，304mgfame环氧化物，306mg油酸，23mg1-甲基咪唑，198mg乙酸酐，1110mglgo。首先将木质素、油酸、酸酐和咪唑混合并在190℃下加热2小时。然后添加fame环氧化物并将所得混合物在190℃下加热1小时。反应完成后，添加lgo，部分产物溶解。
官能化木质素也用gpc分析。
实施例79
酯
将乙酰化的a2型木质素(188mg)用fame(555mg)连同0.14mgti(ipr)4和异佛尔酮(0.84ml)一起转酯。反应在120℃和50毫巴真空下进行过夜。
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