本发明涉及石油化工
技术领域：
，具体涉及一种甲醛和液化气合成高辛烷值组分的方法。
背景技术：
：炼油厂FCC过程、延迟焦化过程中均会产生相当量的副产物液化石油气(LPG，C3+C4)，其中FCC液化石油气产率占10-20％，LPG中烯烃含量占50-60％。迄今为止，炼油厂LPG的加工利用一般是将其分离成C3馏分和C4馏分。其中，C3馏分再分离成丙烯和丙烷，丙烯进一步加工成聚丙烯或环氧丙烷等衍生产品。炼油厂C4馏分最常用的加工路线为：炼油厂C4馏分中的异构丁烯先与甲醇醚化反应生成高辛烷值组分汽油调合组分(甲基叔丁基醚，MTBE)，剩余的少量异构丁烯、丁烯-1和丁烯-2然后再与异丁烷进行烷基化反应生成高辛烷值组分汽油调合组分—异辛烷(通常称烷基化汽油)。这一加工路线虽然技术成熟，但需要建设醚化和烷基化2套生产装置，而且，目前工业化的C4烷基化装置是硫酸法和HF酸法，硫酸法存在大量废酸(50-70kg/吨烷基化油)的处理问题，HF酸法存在剧毒的HF酸泄露的安全风险。此外，工业上LPG分离普遍采用深冷分离法，但该法规模大、能耗较高，对较小规模的FCC和RFCC装置不适用。由于丙烯加工成聚丙烯受制于规模效益，加工成环氧丙烷受制于下游产品，导致分离出的C3馏分在利用上很难开展。到目前为止，我国炼油厂及乙烯厂所产液化石油气绝大部分作为燃料利用，特别是作为民用燃气烧掉。因此，我国液化石油气的利用率非常低，造成极大的资源浪费。在2016年我国已经制定出国VI车用汽油标准，要求在国V车用汽油标准的基础上进一步降低烯烃含量，从国V标准的24v％降低到18v％(第一阶段)和15v％(第二阶段)，因此，迫切需要增加低烯烃、高辛烷值汽油组分。利用炼油厂液化石油气生产低烯烃、高辛烷值汽油组分是目前最可行的技术路线，越来越受到人们关注。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种利用甲醛和炼油厂液化石油气合成高辛烷值组分的方法，既可以增产混合碳氧化合物的高辛烷值汽油组分，又可以通过反应回收炼油厂液化石油气中的丙烯和丁烯，提高液化石油气的资源利用率，可谓是一举两得。为此，本发明提供如下技术方案：一种利用甲醛和炼油厂液化石油气合成高辛烷值组分的方法，包括以下步骤：将炼油厂液化石油气和甲醛按照预设的质量比混合进料到固定床反应器中，向反应体系中充入保护气体氮气，在固体酸催化剂的作用下，控制体积空速及反应温度进行反应至平衡。为了得到纯化的高辛烷值汽油组分，所述方法还包括下述步骤：将所述反应得到的产物冷却后进行分离，得到C3和C4烯烃含量降低的液化气气相和富含混合碳氧化合物高辛烷值组分的液相；再将分离得到的所述液相经过脱酸处理、去甲醛处理以及精馏脱水处理，得到纯化的高辛烷值汽油组分。高辛烷值汽油，是指含有高辛烷值的烃类(如多支链烷烃和芳香烃)或加有抗震剂的汽油，其具有高的抗震性，且在汽油机中燃烧时能经受较高的压缩比而不致发生爆震，可以提高汽油机的热效率。一般来说，工厂提高汽油辛烷值的途径有三个：一是选择良好的原料和改进加工工艺，例如采用催化裂化、重整等二次加工工艺；二是向产品中调入抗爆性优良的高辛烷值成分，例如异辛烷、异丙苯、烷基苯等；三是加入抗爆剂。本发明通过甲醛和液化气中的丙烯和丁烯发生Prins反应生成具有高辛烷值的烃类，从而得到高辛烷值的汽油组分。同时为了提高炼油厂液化石油气的资源利用率，本发明的方法还进一步包括下述步骤：将所述气相一部分循环到固定床反应器中继续反应，另一部分采出，并将采出的部分用作LPG使用。其中，所述的炼油厂液化石油气和甲醛的质量比为4:1-11:1；所述反应的温度为70℃-200℃；体积空速为0.1h-1-4h-1；氮气的压力为0.1MPa-2MPa。所述的原料为炼油厂液化石油气。需要说明的是，本发明的处理对象并不仅限于传统意义上的炼油厂液化石油气，其也可以是已经进行了液化石油气中的C3、C4分离，但对于C3馏分中的丙烯并未加以利用的炼油厂产物；或者是已经进行了液化石油气中的C3、C4分离，且C4馏分已经进行了MTBE合成但尚未进行C4烷基化的炼油厂产物。所述的甲醛的加入形式具体可为质量百分浓度37％-85％的甲醛水溶液。其中，4:1-11:1是指液化气和甲醛水溶液中溶质甲醛的质量比。所述的固体酸催化剂为阳离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、固体超强酸催化剂及杂多酸催化剂中的一种或多种。所述的阳离子交换树脂催化剂具体可为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述分子筛催化剂具体可为ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41及MCM-22分子筛催化剂中的一种或多种；所述固体超强酸催化剂具体可为SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3及SO42-/TiO2中的一种或多种；所述杂多酸催化剂具体可为H3PW12O40·12H2O、H3SiW12O40·12H2O及H3PMO12O40中的一种或多种。本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：(1)申请人经过悉心研究发现：本发明提供的一种利用甲醛和炼油厂液化石油气合成高辛烷值组分的方法，不仅可以通过甲醛与液化石油气中C3和C4烯烃的Prins反应回收液化石油气中的C3和C4烯烃，提高液化石油气的资源利用率，而且可以得到混合碳氧化合物的高辛烷值组分，可谓是一举两得。传统炼油厂液化石油气的回收利用过程复杂繁琐且资源利用率低能耗高，因此，本发明提供的利用甲醛和液化气合成高辛烷值组分及分离回收液化气的方法具有重要的意义。(2)本发明提供的一种利用甲醛和炼油厂液化石油气合成高辛烷值组分的方法，选用甲醛作为原料，甲醛价格低廉，可以进一步降低回收利用液化石油气过程中的生产成本，具有很好的经济效益。(3)本发明提供的一种利用甲醛和炼油厂液化石油气合成高辛烷值组分的反应在固定床反应器中进行，从而在反应过程中可以通过调节空速来控制反应的进行，操作更方便。此外，采用固定床作为反应器，有利于放大实验的进行，进而为后续的工业化奠定基础。附图说明为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：图1为本发明实施例中利用甲醛和炼油厂液化石油气合成高辛烷值组分的工艺流程图；图2为本发明实施例中利用甲醛和炼油厂液化石油气合成高辛烷值组分的方法示意图；图中附图标记表示为：1-固定床反应器，2-分离塔，3-脱酸装置，4-去甲醛装置，5-精馏塔。具体实施方式下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。如图1所示，本发明利用甲醛和液化石油气合成高辛烷值组分的方法包括以下工艺单元：固定床反应器1、分离塔2、脱酸装置3、去甲醛装置4和精馏塔5；在固定床反应器1中，甲醛与液化石油气中的C3和C4烯烃发生Prins反应后，将反应产物冷却后在分离塔2中进行分离，得到C3、C4烯烃含量降低的液化气气相和富含高辛烷值组分的液相；之后将分离得到的C3、C4烯烃含量降低的液化气气相中的一部分循环到固定床反应器中继续反应，另一部分采出后用作液化石油气LPG使用；将分离得到的富含高辛烷值组分的液相依次在脱酸装置3中进行脱酸处理、去甲醛装置4中进行去甲醛处理和精馏塔5中进行脱水处理，最终得到纯化后的富含混合碳氧化合物的高辛烷值汽油组分。将分离得到的气相中的一部分循环到固定床反应器中继续反应，可以使炼油厂液化石油气中的C3和C4烯烃更充分地参加反应，从而进一步提高炼油厂液化石油气资源的利用率；在分离得到的富含高辛烷值组分的液相中，附带有酸性催化剂中的酸；此外，反应过程中，可能有少量甲醛被氧化而生成甲酸，因此需要将Prins反应后的产物进行脱酸处理；之后经过去甲醛装置除去反应过程中未完全转化的甲醛；然后精馏脱水，从而最终得到本发明所需的富含混合碳氧化合物的高辛烷值汽油组分。在固定床反应器中，甲醛与炼油厂液化石油气中的C3、C4烯烃组分的反应产物如表1所示：表1甲醛与炼油厂液化石油气中的C3、C4烯烃组分反应产物列表申请人经过大量实验发现，本发明提供的一种利用甲醛和炼油厂液化石油气合成高辛烷值组分的方法，不仅可以通过甲醛与炼油厂液化石油气中C3和C4烯烃的Prins反应得到混合碳氧化合物的高辛烷值组分。而且可以回收液化石油气中的C3和C4烯烃，提高炼油厂液化石油气的资源利用率，可谓是一举两得。因此，本发明提供的利用甲醛和炼油厂液化石油气合成高辛烷值组分及分离回收液化气的方法具有重要的意义；其次，选用甲醛作为原料，甲醛价格低廉，可以进一步降低回收利用炼油厂液化石油气过程中的生产成本，具有很好的经济效益。下面结合具体实施方式进行说明：实施例一首先，在固定床反应器中按照炼油厂液化石油气与85％的甲醛水溶液质量比4:1的比例混合进料，向反应体系中充入氮气，并保持氮气的压力为1.5MPa，在H-β分子筛催化剂的催化作用下，控制反应温度为150℃，体积空速为0.1h-1，进行反应至平衡。接着，将反应至平衡的产物进行分离及后续的纯化处理，如图2所示，分离及后续的纯化处理具体为：将反应至平衡的产物冷却后在分离塔中进行分离，得到C3、C4烯烃含量降低的液化气气相和富含高辛烷值组分的液相；之后将分离得到的气相中的一部分循环到固定床反应器中继续反应，另一部分采出后用作液化石油气LPG使用；将分离得到的液相进行纯化处理，且纯化处理具体为：将分离得到的富含高辛烷值组分的液相依次经过脱酸处理、去甲醛处理以及精馏脱水处理，最终得到高辛烷值的汽油组分。其中，炼油厂液化石油气中C3、C4烯烃的单程转化率和甲醛的转化率如表2所示。实施例二首先，在固定床反应器中按照炼油厂液化石油气与37％的甲醛水溶液质量比4:1的比例混合进料，向反应体系中充入氮气，并保持氮气的压力为2MPa，在苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂催化剂的催化作用下，控制反应温度为95℃，体积空速为4h-1，进行反应至平衡。接着，将反应至平衡的产物进行分离及后续的纯化处理，最终得到高辛烷值的汽油组分。炼油厂液化石油气中C3、C4烯烃的单程转化率和甲醛的转化率如表2所示。本实施例采用与实施例一相同的分离及纯化工艺进行分离和纯化处理。实施例三首先，在固定床反应器中按照炼油厂液化石油气与85％的甲醛水溶液质量比4:1的比例混合进料，向反应体系中充入氮气，并保持氮气的压力为2MPa，在ZSM-5分子筛催化剂的催化作用下，控制反应温度为200℃，体积空速为3h-1，进行反应至平衡。接着，将反应至平衡的产物进行分离及后续的纯化处理，最终得到高辛烷值的汽油组分。炼油厂液化石油气中C3、C4烯烃的单程转化率和甲醛的转化率如表2所示。本实施例采用与实施例一相同的分离及纯化工艺进行分离和纯化处理。实施例四首先，在固定床反应器中按照炼油厂液化石油气与37％的甲醛水溶液质量比4:1的比例混合进料，向反应体系中充入氮气，并保持氮气的压力为0.1MPa，在固体超强酸SO42-/ZrO2催化剂的催化作用下，控制反应温度为70℃，体积空速为3h-1，进行反应至平衡。接着，将反应至平衡的产物进行分离及后续的纯化处理，最终得到高辛烷值的汽油组分。炼油厂液化石油气中C3、C4烯烃的单程转化率和甲醛的转化率如表2所示。本实施例采用与实施例一相同的分离及纯化工艺进行分离和纯化处理。实施例五首先，在固定床反应器中按照炼油厂液化石油气与85％的甲醛水溶液质量比8:1的比例混合进料，向反应体系中充入氮气，并保持氮气的压力为1.5MPa，在H-Y分子筛催化剂的催化作用下，控制反应温度为180℃，体积空速为1h-1，进行反应至平衡。接着，将反应至平衡的产物进行分离及后续的纯化处理，最终得到高辛烷值的汽油组分。炼油厂液化石油气中C3、C4烯烃的单程转化率和甲醛的转化率如表2所示。本实施例采用与实施例一相同的分离及纯化工艺进行分离和纯化处理。实施例六首先，在固定床反应器中按照炼油厂液化石油气与37％的甲醛水溶液质量比4:1的比例混合进料，向反应体系中充入氮气，并保持氮气的压力为1.5MPa，在杂多酸H3PW12O40·12H2O催化剂的催化作用下，控制反应温度为105℃，体积空速为3h-1，进行反应至平衡。接着，将反应至平衡的产物进行分离及后续的纯化处理，最终得到高辛烷值的汽油组分。液化石油气中C3、C4烯烃的单程转化率和甲醛的转化率如表2所示。本实施例采用与实施例一相同的分离及纯化工艺进行分离和纯化处理。表2液化石油气中C3、C4烯烃的单程转化率和甲醛的转化率甲醛的转化率(％)烯烃的单程转化率(％)实施例一97.8122.42实施例二91.4217.59实施例三93.0418.64实施例四95.6918.43实施例五92.6417.69实施例六96.7219.91从上述实施例的数据可知，本发明提供的一种利用甲醛和炼油厂液化石油气合成高辛烷值组分的方法，甲醛的转化率最高可达97.81％，炼油厂液化石油气中C3、C4烯烃的单程转化率最高可达22.42％；从而可以有效地用于提高液化石油气的资源利用率。此外，需要说明的是：本发明实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。本发明实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页1 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