本发明公开了一种环保型燃煤锅炉除焦剂的制备方法，属于锅炉除焦技术领域。
背景技术：
燃煤锅炉由于热强度大、燃烧温度高，在锅炉设计不合理、或操作不到位、或煤质发生变化等各种复杂因素的影响下，很易形成严重结焦和积灰。而在燃煤燃烧过程中，由于受热面积灰、结焦，锅炉换热效率下降，排烟温度升高，能耗增加。且受热面易由于结焦严重产生硫酸盐腐蚀，缩短锅炉使用寿命。以上这些问题会严重影响锅炉安全运行。
目前，对于工业锅炉、大型电站锅炉的清灰、除焦，通常采用停炉人工清灰除焦或用化学除焦两种方法。人工清灰除焦对锅炉辐射受热面背部和对流受热面后面无法清除，达不到使用要求，而且影响正常生产运行。在锅炉内添加特定化学药剂（除焦剂），其与灰分中物质发生反应，能够清除受热面积灰结焦，并起到清除与预防的双重效果，保证锅炉安全、经济运行。
目前常用的除焦剂产品多为固态粉末状，主要成分为氯盐、金属氧化物、铬盐、稀土氧化物。虽然能起到一定的除焦作用，但是还存在一些技术缺陷，其中最主要的是这些除焦剂产品中含有重金属和硝酸盐成分，这些成分在锅炉燃烧过程中会产生重金属气溶胶等污染物，以及分解产生氮氧化合物污染物，会对操作环境及操作人员健康造成一定损害。因此，亟待开发一种适用性强、高效、环保型锅炉除焦剂产品。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对传统燃煤锅炉所用含重金属和硝酸盐成分的除焦剂在锅炉燃烧过程中，易产生重金属气溶胶及氮氧化合物等污染物的问题，提供了一种以自制多孔催化剂和含超细纳米氢氧化铝的干燥滤渣复配，辅以其他助剂制得环保型燃煤锅炉除焦剂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将溶剂和混合单体在氮气保护状态下混合搅拌，再滴加混合引发剂，引发聚合反应，再经超声、离心和冷冻干燥，得含聚合物微球的干燥沉淀物；
（2）取硝酸铈、硝酸钕、无水甲醇和乙二醇搅拌混合，得前驱体混合液，并用前驱体混合液浸渍含聚合物微球的干燥沉淀物，再经过滤、干燥和焙烧，得多孔催化剂；
（3）以氯化铝溶液为铝源，氨气为沉淀剂，经沉淀反应、陈化、冷藏、过滤、洗涤和干燥后，制得干燥氢氧化铝；
（4）按重量份数计，将10～20份多孔催化剂，30～50份干燥氢氧化铝，3～5份十二烷基苯磺酸钠，60～80份去离子水，4～6份聚乙二醇，3～5份环氧丙烷，搅拌混合即得环保型燃煤锅炉除焦剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先采用自制聚合物微球为模板，利用模版表面的羧基吸附溶液中金属离子水解产生的金属氢氧化物晶体，在吸附的过程中，使两种金属氢氧化物晶体达到纳米级别的混合，在焙烧过程中，模板被焙烧去除，产生的二氧化碳等气体物质可丰富金属氢氧化物分解产生的金属氧化物的孔隙结构，所得多孔催化剂在使用过程中起到催化燃烧的目的，从源头上减少结焦量，可使电场锅炉的燃烧效率提高30%以上，锅炉结焦厚度降低至8～15cm，使电厂锅炉使用寿命得到有效延长；
（2）本发明利用制得的超细纳米氢氧化铝良好的分散性能，在使用过程中，在热流作用下，向结焦部位内部渗透，削弱结焦与锅炉接触面的结合力，破坏原有结焦骨架，起到除焦的目的，且氢氧化铝分解形成的氧化铝熔点高，不会产生重金属气溶胶等污染物。
具体实施方式
准备丙酮、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、硝酸铈、硝酸钕、无水甲醇、乙二醇、质量分数为10～15%氯化铝溶液、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇和环氧丙烷，完成备料。
首先依次量取100～120ml丙酮，280～350ml去离子水，60～80ml甲基丙烯酸甲酯，10～15ml丙烯酸，以甲基丙烯酸甲酯为主要单体，丙烯酸为功能单体，倒入带有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移入水浴锅，以6～8ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护状态下，于温度为80～85℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌混合20～30min，待恒温搅拌混合结束，于氮气保护状态下，通过滴液漏斗以3～5ml/min速率向四口烧瓶中滴加100～120ml混合引发剂，待混合引发剂滴加结束，继续于温度为80～85℃，转速为300～500r/min条件下恒温搅拌反应2～4h后，通过反应制得含羧基聚合物微球，将四口烧瓶移出水浴锅，于转速为200～300r/min条件下，搅拌冷却至室温，再将四口烧瓶移置超声振荡仪，以40khz频率超声振荡30～45min；所述的混合引发剂是由8～10g过硫酸钾，6～8g偶氮二异丁腈与200～300ml去离子水混合而成；待超声振荡结束，将四口烧瓶中物料转入离心机，以6000～7000r/min转速离心分离10～15min，得含聚合物微球的下层沉淀物，并将所得含聚合物微球的下层沉淀物置于真空冷冻干燥箱，于温度为-30～-25℃，压力为400～500pa条件下，冷冻干燥8～12h，出料，得含聚合物微球的干燥沉淀物，再依次取15～30g硝酸铈，10～20g硝酸钕，100～120ml无水甲醇，300～500ml乙二醇，倒入烧杯中，并用磁力搅拌器以300～500r/min转速搅拌混合80～120min，得前驱体混合液，再称取20～30g所得含聚合物微球的干燥沉淀物，倒入所得前驱体混合液中，用玻璃棒搅拌混合10～20min后，静置4～6h，使前驱体混合液中铈离子和钕离子水解，水解产生的金属氢氧化物晶体被聚合物微球的羧基吸附，待静置结束，将烧杯中物料过滤，得滤渣，并将所得滤渣转入真空干燥箱，于温度为75～80℃条件下干燥4～6h，再将干燥后的滤渣转入管式炉，以4～6℃/min速率程序升温至450～500℃，保温焙烧2～4h后，在焙烧过程中，聚合物微球被焙烧去除，吸附的金属氢氧化物晶体在焙烧过程中形成多孔金属氧化物，随炉冷却至室温，出料，得多孔催化剂，再量取200～300ml质量分数为10～15%氯化铝溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于水浴锅中，于温度为25～30℃，转速为200～400r/min条件下，边搅拌边向三口烧瓶中以40～60ml/min速率通入氨气，持续通氨气30～45min后，边通氨气边以3～5℃/min速率将水浴锅温度提升至75～80℃，继续恒温搅拌反应60～90min后，停止通入氨气，并于温度为70～80℃，转速为300～400r/min条件下，恒温搅拌陈化2～4h，以氯化铝溶液为原料，氨气为沉淀剂，通过改变反应体系温度，控制反应体系中氢氧化铝的过饱和度，直接沉淀制得高分散性的超细纳米氢氧化铝，待陈化结束，将三口烧瓶中物料倒入烧杯中，并将烧杯移入冰箱中，于温度为2～4℃条件下冷藏6～8h，再将冷藏后的烧杯中物料过滤，得氢氧化铝湿料，并用去离子水洗涤氢氧化铝湿料直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氢氧化铝湿料转入真空干燥箱，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥氢氧化铝，最后按重量份数计，在混料机中依次加入10～20份多孔催化剂，30～50份干燥氢氧化铝，3～5份十二烷基苯磺酸钠，60～80份去离子水，4～6份聚乙二醇，3～5份环氧丙烷，于温度为55～60℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌混合2～4h后，自然冷却至室温，利用多孔催化剂在使用过程中起到催化燃烧的目的，减少结焦量，配合成分中的纳米氢氧化铝向结焦部位内部渗透，削弱结焦与锅炉接触面的结合力，破坏原有结焦骨架，起到除焦的目的，出料，灌装，即得环保型燃煤锅炉除焦剂。
实例1
首先依次量取100ml丙酮，280ml去离子水，60ml甲基丙烯酸甲酯，10ml丙烯酸，倒入带有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移入水浴锅，以6ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护状态下，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合20min，待恒温搅拌混合结束，于氮气保护状态下，通过滴液漏斗以3ml/min速率向四口烧瓶中滴加100ml混合引发剂，混合引发剂由过硫酸钾和偶氮二异丁腈组成，待混合引发剂滴加结束，继续于温度为80℃，转速为300r/min条件下恒温搅拌反应2h后，将四口烧瓶移出水浴锅，于转速为200r/min条件下，搅拌冷却至室温，再将四口烧瓶移置超声振荡仪，以40khz频率超声振荡30min，所述的混合引发剂是由8g过硫酸钾，6g偶氮二异丁腈与200ml去离子水混合而成，待超声振荡结束，将四口烧瓶中物料转入离心机，以6000r/min转速离心分离10min，得含聚合物微球的下层沉淀物，并将所得含聚合物微球的下层沉淀物置于真空冷冻干燥箱，于温度为-30℃，压力为400pa条件下，冷冻干燥8h，出料，得含聚合物微球的干燥沉淀物，再依次取15g硝酸铈，10g硝酸钕，100ml无水甲醇，300ml乙二醇，倒入烧杯中，并用磁力搅拌器以300r/min转速搅拌混合80min，得前驱体混合液，再称取20g所得含聚合物微球的干燥沉淀物，倒入所得前驱体混合液中，用玻璃棒搅拌混合10min后，静置4h，待静置结束，将烧杯中物料过滤，得滤渣，并将所得滤渣转入真空干燥箱，于温度为75℃条件下干燥4h，再将干燥后的滤渣转入管式炉，以4℃/min速率程序升温至450℃，保温焙烧2h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔催化剂，再量取200ml质量分数为10%氯化铝溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于水浴锅中，于温度为25℃，转速为200r/min条件下，边搅拌边向三口烧瓶中以40ml/min速率通入氨气，持续通氨气30min后，边通氨气边以3℃/min速率将水浴锅温度提升至75℃，继续恒温搅拌反应60min后，停止通入氨气，并于温度为70℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌陈化2h，待陈化结束，将三口烧瓶中物料倒入烧杯中，并将烧杯移入冰箱中，于温度为2℃条件下冷藏6h，再将冷藏后的烧杯中物料过滤，得氢氧化铝湿料，并用去离子水洗涤氢氧化铝湿料直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氢氧化铝湿料转入真空干燥箱，于温度为105℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥氢氧化铝，最后按重量份数计，在混料机中依次加入10份多孔催化剂，30份干燥氢氧化铝，3份十二烷基苯磺酸钠，60份去离子水，4份聚乙二醇，3份环氧丙烷，于温度为55℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合2h后，自然冷却至室温，出料，灌装，即得环保型燃煤锅炉除焦剂。
实例2
首先依次量取110ml丙酮，315ml去离子水，70ml甲基丙烯酸甲酯，13ml丙烯酸，倒入带有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移入水浴锅，以7ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护状态下，于温度为83℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合25min，待恒温搅拌混合结束，于氮气保护状态下，通过滴液漏斗以4ml/min速率向四口烧瓶中滴加110ml混合引发剂，混合引发剂由过硫酸钾和偶氮二异丁腈组成，待混合引发剂滴加结束，继续于温度为83℃，转速为400r/min条件下恒温搅拌反应3h后，将四口烧瓶移出水浴锅，于转速为250r/min条件下，搅拌冷却至室温，再将四口烧瓶移置超声振荡仪，以40khz频率超声振荡37min，所述的混合引发剂是由9g过硫酸钾，7g偶氮二异丁腈与250ml去离子水混合而成，待超声振荡结束，将四口烧瓶中物料转入离心机，以6500r/min转速离心分离13min，得含聚合物微球的下层沉淀物，并将所得含聚合物微球的下层沉淀物置于真空冷冻干燥箱，于温度为-28℃，压力为450pa条件下，冷冻干燥10h，出料，得含聚合物微球的干燥沉淀物，再依次取18g硝酸铈，15g硝酸钕，110ml无水甲醇，400ml乙二醇，倒入烧杯中，并用磁力搅拌器以400r/min转速搅拌混合100min，得前驱体混合液，再称取25g所得含聚合物微球的干燥沉淀物，倒入所得前驱体混合液中，用玻璃棒搅拌混合15min后，静置5h，待静置结束，将烧杯中物料过滤，得滤渣，并将所得滤渣转入真空干燥箱，于温度为78℃条件下干燥5h，再将干燥后的滤渣转入管式炉，以5℃/min速率程序升温至475℃，保温焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔催化剂，再量取250ml质量分数为13%氯化铝溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于水浴锅中，于温度为28℃，转速为300r/min条件下，边搅拌边向三口烧瓶中以50ml/min速率通入氨气，持续通氨气37min后，边通氨气边以4℃/min速率将水浴锅温度提升至78℃，继续恒温搅拌反应75min后，停止通入氨气，并于温度为75℃，转速为350r/min条件下，恒温搅拌陈化3h，待陈化结束，将三口烧瓶中物料倒入烧杯中，并将烧杯移入冰箱中，于温度为3℃条件下冷藏7h，再将冷藏后的烧杯中物料过滤，得氢氧化铝湿料，并用去离子水洗涤氢氧化铝湿料直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氢氧化铝湿料转入真空干燥箱，于温度为108℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥氢氧化铝，最后按重量份数计，在混料机中依次加入15份多孔催化剂，40份干燥氢氧化铝，4份十二烷基苯磺酸钠，70份去离子水，5份聚乙二醇，4份环氧丙烷，于温度为58℃，转速为700r/min条件下，恒温搅拌混合3h后，自然冷却至室温，出料，灌装，即得环保型燃煤锅炉除焦剂。
实例3
首先依次量取120ml丙酮，350ml去离子水，80ml甲基丙烯酸甲酯，15ml丙烯酸，倒入带有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移入水浴锅，以8ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护状态下，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合30min，待恒温搅拌混合结束，于氮气保护状态下，通过滴液漏斗以5ml/min速率向四口烧瓶中滴加120ml混合引发剂，混合引发剂由过硫酸钾和偶氮二异丁腈组成，待混合引发剂滴加结束，继续于温度为85℃，转速为500r/min条件下恒温搅拌反应4h后，将四口烧瓶移出水浴锅，于转速为300r/min条件下，搅拌冷却至室温，再将四口烧瓶移置超声振荡仪，以40khz频率超声振荡45min，所述的混合引发剂是由10g过硫酸钾，8g偶氮二异丁腈与300ml去离子水混合而成，待超声振荡结束，将四口烧瓶中物料转入离心机，以7000r/min转速离心分离15min，得含聚合物微球的下层沉淀物，并将所得含聚合物微球的下层沉淀物置于真空冷冻干燥箱，于温度为-25℃，压力为500pa条件下，冷冻干燥12h，出料，得含聚合物微球的干燥沉淀物，再依次取30g硝酸铈，20g硝酸钕，120ml无水甲醇，500ml乙二醇，倒入烧杯中，并用磁力搅拌器以500r/min转速搅拌混合120min，得前驱体混合液，再称取30g所得含聚合物微球的干燥沉淀物，倒入所得前驱体混合液中，用玻璃棒搅拌混合20min后，静置6h，待静置结束，将烧杯中物料过滤，得滤渣，并将所得滤渣转入真空干燥箱，于温度为80℃条件下干燥6h，再将干燥后的滤渣转入管式炉，以6℃/min速率程序升温至500℃，保温焙烧4h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔催化剂，再量取300ml质量分数为15%氯化铝溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于水浴锅中，于温度为30℃，转速为400r/min条件下，边搅拌边向三口烧瓶中以60ml/min速率通入氨气，持续通氨气45min后，边通氨气边以5℃/min速率将水浴锅温度提升至80℃，继续恒温搅拌反应90min后，停止通入氨气，并于温度为80℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌陈化4h，待陈化结束，将三口烧瓶中物料倒入烧杯中，并将烧杯移入冰箱中，于温度为4℃条件下冷藏8h，再将冷藏后的烧杯中物料过滤，得氢氧化铝湿料，并用去离子水洗涤氢氧化铝湿料直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氢氧化铝湿料转入真空干燥箱，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥氢氧化铝，最后按重量份数计，在混料机中依次加入20份多孔催化剂，50份干燥氢氧化铝，5份十二烷基苯磺酸钠，80份去离子水，6份聚乙二醇，5份环氧丙烷，于温度为60℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌混合4h后，自然冷却至室温，出料，灌装，即得环保型燃煤锅炉除焦剂。