用于化学回路的系统和方法与流程

政府权利

本发明是在能源部授予的合同号defe0025073的政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。

背景技术：

本发明的实施方案总体上涉及发电，并且更具体地，涉及用于提高化学回路系统的效率和减少排放的系统和方法。

领域的讨论

化学回路系统利用高温过程，其中固体诸如基于钙的化合物或基于金属的化合物例如在称为氧化器的第一反应器和称为还原器的第二反应器之间“形成回路”。在氧化器中，来自注入空气的氧气在氧化反应中被固体捕获。然后，所捕获的氧气被经氧化的固体携带到还原器中，用于燃烧或气化燃料诸如煤。在还原器中的还原反应后，反应的固体和可能的一些未反应的固体返回氧化器再次氧化，并且循环重复。

在燃料(诸如煤)的燃烧或气化中，产生产物气体。该气体通常含有污染物诸如二氧化碳(co2)、二氧化硫(so2)和三氧化硫(so3)。已广泛认识到将这些污染物释放到大气中的环境影响，并且已经产生开发适于从煤和其他燃料的燃烧中产生的气体中去除污染物的方法。

参照图1，示出了根据示例性实施方案的基于化学回路的发电设备的典型的基于钙的化学回路系统10。系统10包括具有还原器12的第一回路和具有氧化器14的第二回路。空气16被供应到氧化器14，并且在氧化器14中硫化钙(cas)被氧化以产生硫酸钙(caso4)。caso4被供应到还原器12，并且用作载体以将氧气和热量递送到被供应到还原器12的燃料18(例如，诸如煤)。结果，递送到还原器12的氧气与还原器12中的煤18相互作用。然后将还原的cas返回氧化器14以再次氧化成caso4，并重复上述循环。通过气体/固体分离装置(诸如旋风除尘器)从氧化器中提取的包括氮气(n2)20的烟道气以及由氧化产生的热量通过立管和密封装置离开氧化器14以返回到氧化器或还原器。同样地，在还原器12中还原期间产生的气体22离开还原器12。

如图1所示，当空气16供应到氧化器14时，如上所述，从氧化器14中除去废物20诸如灰分和/或过量硫酸钙(caso4)，以便在外部设施(未示出)中处理。将煤18以及碳酸钙(caco3)24和再循环蒸汽26供应到还原器12中以在其中进行还原反应。

在操作中，在还原器12内在来自氧载体的氧气与煤18、caco324和caso428中发生一系列还原反应，并产生硫化钙(cas)30，其被气体/固体分离器32诸如旋风分离器32分离，然后通过例如密封罐控制阀(spcv)34供应到氧化器14。例如，基于cl设备负载的cas的一部分和其他固体30通过spcv34再循环到还原器12，如图1所示。另外，分离器将烟道气22(例如co2)与其他排放物诸如so2从cas30分离。

cas30在氧化器14中的氧化反应中被氧化，从而产生caso428，其通过分离器32从烟道气20分离并经由spcv34供应回还原器12。例如，基于cl设备负载，caso428的一部分和cas可通过spcv34再循环回氧化器14。氧化反应也产生热量，热量可用于其他过程中。例如，如图1所示，在一个实施方案中，热回路100可与系统10集成以产生电力。具体地，由氧化反应产生的热量可用在蒸汽/水生成装置102中以产生蒸汽104，然后蒸汽104用于驱动蒸汽轮机106，蒸汽轮机106又转而驱动发电机108。

现有的化学回路系统通常需要显着的燃烧后处理系统来限制颗粒物质和某些气体物质诸如co2、so2、so3的排放。此外，已知氧载体循环容量降低，因为在还原器和氧化器之间的循环条件下发生释放so2的副反应。然而，同样的释放也是还原器中燃料的氧化的快速动力学的原因。

鉴于上述情况，需要一种化学回路系统，其使对燃烧气体的后燃烧处理的需要最小化、减少排放、并且降低系统的总体氧需求。

技术实现要素：

在一个实施方案中，提供了一种用于化学回路系统的方法。该方法包括以下步骤：使第一氧载体在第一氧化器与第一还原器之间循环；使第二氧载体在第二氧化器与第二还原器之间循环；将通过在第一还原器中的还原反应产生的第一气流从第一还原器传输至第二还原器；在第二还原器内，从第一气流中捕获气体物质；以及将气体物质再循环到第一还原器。

在另一实施方案中，提供了一种用于化学回路系统的方法。该方法包括以下步骤：使第一氧载体在氧化器与第一还原器之间循环；使第二氧载体在氧化器与第二还原器之间循环；将通过在第一还原器中的还原反应产生的第一气流从第一还原器传输至第二还原器；在第二还原器内，利用第二氧载体，从第一气流中捕获气体物质；以及将第二氧载体从第二还原器传输至氧化器。

在又一个实施方案中，提供了一种用于化学回路的系统。该系统包括：第一还原器，燃料与第一氧载体在第一还原器中反应；第二还原器，其与第一还原器流体连通并从其接收燃烧气流，并且其中燃烧气流中的至少一种气体物质与第二氧载体反应；以及至少一种氧化器，其与第一还原器和第二还原器流体连通，用于在氧化器中进行氧化反应后将第一氧载体供应到第一还原器并且将第二氧载体供应到第二还原器。

附图说明

通过参考附图阅读以下对非限制性实施方案的描述，将更好地理解本发明，其中以下：

图1是现有技术化学回路系统的示意图。

图2是根据本发明的实施方案的双环化学回路系统的一部分的示意图。

图3是说明图2的双环化学回路系统的第二还原器内的产物气体氧化的图。

图4是说明由图2的双环化学回路系统实现的so2捕获和还原的图。

图5是根据本发明的另一实施方案的化学回路系统的一部分的示意图。

图6是根据本发明的另一实施方案的化学回路系统的一部分的示意图。

图7是根据本发明的另一实施方案的化学回路系统的一部分的示意图。

图8是根据本发明的另一实施方案的化学回路系统的一部分的示意图。

具体实施方式

下面将详细参考本发明的示例性实施方案，其示例在附图中示出。只要有可能，在整个附图中使用的相同附图标记指的是相同或相似的部分。虽然本发明的实施方案适用于发电过程，但也可考虑其他应用，包括但不限于气化过程，诸如但不限于用于生产合成气的那些和用于多价螯合二氧化碳的那些。

如本文所用，“可操作地耦合”是指可以是直接或间接地连接。连接不一定是机械附件。如本文所用，“流体地耦合”或“流体连通”是指两个或更多个特征的布置，使得特征以允许流体在特征之间流动并允许流体转移的方式连接。如本文所用，“固体”是指旨在用于燃烧过程或化学反应的固体颗粒，诸如例如煤颗粒或金属氧化物(例如钙)。

本发明的实施方案涉及采用耦合的双还原-氧化块的化学回路系统和方法，固体通过该双还原-氧化块循环。该系统和方法利用例如在第二还原-氧化回路中选择性催化还原二氧化硫以增强该方法的性能。在一个实施方案中，该方法利用在初级还原器中再循环和释放二氧化硫，以增强与供应到初级还原器的燃料的反应动力学和氧循环能力两者。特别地，二氧化硫的选择性催化还原允许硫再捕获和来自还原器中的还原反应的产物气流的氧需求减少。

参照图2，示出了根据本发明的实施方案的双环化学回路系统的还原-氧化块200。双还原氧化块200可形成化学回路系统诸如图1中所示的化学回路系统10的一部分。然而，如下文详细讨论的，不是采用单个氧化器和单个还原器来限定如图1所示的单个固体流动回路，本发明的化学回路系统使用双氧化器和双还原器限定两个回路。具体地，如图1所示，双还原-氧化块200包括可实现还原反应的第一还原器210(即，第一还原反应器)和第二还原器212(即，第二还原反应器)，以及可实现氧化反应的第一氧化器214(即，第一氧化反应器)和第二氧化器216(即第二氧化反应器)。合适的反应器包括例如输送反应器和流化床反应器。

如图2所示，第一还原器210和第一氧化器214彼此流体连通并且一起限定第一回路218，用于在其间循环第一氧载体。具体地，氧化固体220(即，第一氧化器214中的氧化反应后的第一氧载体)被传输至第一还原器210。然后在第一还原器210中还原经氧化的固体220，并将经还原的固体222(即在第一还原器210中的还原反应后的第一氧载体)传输回第一氧化器214以进行再氧化。

类似地，第二还原器212和第二氧化器216彼此流体连通并且一起限定第二回路224，用于在其间循环第二氧载体。具体地，氧化固体226(即，在第二氧化器216中的氧化反应后的第二氧载体)被传输至第二还原器212。然后在第二还原器212中还原经氧化的固体226，并将经还原的固体228(即在第二还原器212中还原反应后的第二氧载体)传输回第二氧化器216以进行再氧化。

另外，如图2所示，在第一还原器210与第二还原器212之间以及第一氧化器214与第二氧化器216之间提供流体连通，其目的将在下面讨论。如本领域中已知的，第一还原器210被构造成被供应有燃料230诸如例如煤，以及气化气体232(例如co2、h2o、so2等)。气化气体232与燃料230和从第一氧化器214提供的经氧化的第一氧载体220反应。在一个实施方案中，第一氧载体是基于钙的氧载体，诸如例如石灰石。在一个实施方案中，第一氧载体包含至少部分硫酸化的石灰石。

具体地，在一个实施方案中，硫酸化石灰石(例如caso4/cao共混物)与燃料气化产物反应以形成caso4/cas/cao共混物。在至少部分还原的过程中，caso4在气相中产生一些so2，其在产物/燃烧气流234中从第一还原器210提供到第二还原器212。在一个实施方案中，气流234可包括，例如，未转化的气化产物(例如co、h2、ch4等)、燃烧产物(例如co2、h2o)以及so2。

在第二还原器212中，在so2与未转化的气化产物(co、h2、ch4)之间发生选择性催化还原。具体地，选择性催化还原发生在从第二氧化器216供应到第二还原器212的经氧化的第二氧载体226上。在一个实施方案中，第二氧载体是金属氧化物，诸如例如钛铁矿。在第二还原器212中，so2被还原并吸附到第二氧载体的表面。因此，在第二还原器212中，第一还原器210的气体产物被进一步氧化同时so2被还原，因此降低了产物气体的氧需求和来自产物气流236的so2含量。

在so2被还原并吸附到第二氧载体的表面之后，还原的第二氧载体228然后循环到第二氧化器216，其中还原的第二氧载体228被再氧化，同时吸附的含硫物质以so2的形式被解吸到气体中。将空气(或其他氧化流)238进料至第二氧化器216，如图2所示。气体蒸汽240离开加载有so2的第二氧化器216并进入第一氧化器214，其中第一回路218中的基于石灰石的氧载体222通过氧化反应重新捕获so2并将其以caso4/cao共混物的形式再循环至第一还原器中。从第一还原器210再次开始，循环重复。

本发明的双环化学回路系统确保so2至少部分地在系统周围循环，从而使得第一还原器210中的so2浓度增加，同时在分别存在第二还原器212和第一氧化器214的排放流236、242中保持相对低的so2浓度。通过离开第一氧化器214的吹扫流244在系统200中实现硫质量平衡。该方法允许独立地吹扫未混合的第一氧载体和第二氧载体。在煤被用作燃料230的实施方案中，可用灰烬吹扫过量的硫。在一个实施方案中，第一氧载体可在第一氧化器214周围再循环，以增加硫酸化石灰石的硫含量。此外，由于处于其氧化形式的第一氧载体不含任何硫，因此可将第二还原器212中so2的去除调整至系统中的目标so2富集。

除了上述之外，在一个实施方案中，可控制第一还原器210中的so2浓度以调节第一回路218内的第一氧载体的氧循环容量和固体燃料的相应转化率。在一个实施方案中，可调整第二回路224内的第二氧载体的循环速率以调节氧需求和离开系统的so2浓度。

图3和图4是说明产物气体的氧需求减少以及本发明实现的so2捕获和减少的图。例如，图3和图4是分别示出了利用硫酸化石灰石的第二还原器212中的产物气体氧化作为床深度的单位(其中床深度估计为约6英寸，其中气体停留时间每床为0.2)的函数的结果的图300、400如图3所示，co体积百分比由线302表示，h2体积百分比由线304表示，并且ch4体积百分比由线306表示。如图3所示，产物气体的氧需求已经显示出已经减少了大约90％。如图4所示，so2体积百分比由线402表示，并且示出了当被第二还原器212中的第二氧载体捕获时so2的显著减少。

现参照图5，示出了根据本发明的另一实施方案的化学回路系统的还原-氧化块500。如其中所示，该系统通常类似于上面结合图2所述的系统，其中类似的附图标记表示类似的部件。然而，不是使用第二氧化器和单独的第二氧载体，而是使用相同的氧载体注入第一还原器210和第二还原器。在一个实施方案中，用于将氧气携带至第一还原器210和第二还原器212两者的氧载体可以是石灰石。如图5所示，该系统包括可实现还原反应的第一还原器210(即，第一还原反应器)和第二还原器212(即，第二还原反应器)，以及可实现氧化反应的氧化器214(即，氧化反应器)。

如图5所示，第一还原器210和氧化器214彼此流体连通并且一起限定第一回路218，用于在其间循环第一氧载体。具体地，经氧化的固体220的第一部分(即，氧化器214中的氧化反应后的第一氧载体)被传输至第一还原器210。然后在第一还原器210中还原经氧化的固体，并将经还原的固体222(即在第一还原器210中的还原反应后的氧载体)传输回第一氧化器214以进行再氧化。类似于图2的系统200，在图5的系统500的第一还原器210和第二还原器212之间提供流体连通。

如其中进一步所示，第二还原器212和氧化器214彼此流体连通并且一起限定第二回路510，用于在其间循环氧载体。具体地，经氧化的固体512的第二部分(即，氧化器214中的氧化反应后的氧载体)被传输至第二还原器212。然后在第二还原器212中还原经氧化的固体512，并将经还原的固体514(即在第二还原器212中还原反应后的氧载体)传输回氧化器214以进行再氧化。

在操作中，石灰石注入第二还原器212中并在第二还原器212与氧化器214之间循环，以硫酸钙的形式积聚捕获的so2。这种配置的一个特征是第二还原器212的固体进料和返回主要不含固体燃料，因此在第二还原器212中可能不会发生进一步的气化，导致产物气体236中的氧需求显著降低。在一个实施方案中，用于该方法的石灰石补充物516至少部分地注入第二还原器212的固体进料512中，以控制第二回路510中的硫捕获和硫酸化石灰的浓度。

现参照图6，示出了根据本发明的另一实施方案的化学回路系统的还原-氧化块600。如其中所示，该系统通常类似于图5的系统500并且与图5的系统500类似地起作用，其中类似的附图标记表示类似的部件。然而，如其中所示，用于在第二还原器212和氧化器214之间循环氧载体(例如，石灰石)的第二回路610包括固体再循环支路612。在操作中，经还原的固体614的第一部分(即，第二还原器212中的还原反应后的氧载体)直接提供回氧化器214用于再氧化，而经还原的固体614的第二部分通过再循环支路612再循环回第二还原器212。另外，如图6所示，在第二还原器212中使用的经氧化的固体616的一部分(即氧化器214中的氧化反应后的氧载体)不直接提供至第二还原器212，而是在进入第二还原器212之前与再循环支路614中的再循环固体混合。在一个实施方案中，用于该方法的石灰石补充物618至少部分地注入在再循环支路612中，以控制第二回路610中的硫捕获和硫酸化石灰的浓度。

在操作中，将石灰石注入第二还原器212的再循环支路612中，并在第二还原器212和氧化器214之间循环，以硫酸钙的形式积聚捕获的so2。然而，如上所述，氧载体在其到氧化器214的通道上用于再氧化的一部分被再循环到第二还原器212。该配置提供了升高水平的so2捕获。

参照图7，示出了根据本发明的另一实施方案的化学回路系统的还原-氧化块700。如其中所示，该系统通常类似于图6的系统600并且与图6的系统600类似地起作用，其中类似的附图标记表示类似的部件。如图7所示，系统700附加地包括与第二还原器214集成的气体处理单元710。气体处理单元710被构造成诸如通过本领域已知的方式将co2与第二还原器212的产物气体236分离。可隔离分离的co2的一部分712以供下游使用。剩余的分离的产物气体(包括未燃烧的还原物质)可在不同的高度/位置(由线714、716、718表示)处注入/再循环回第二还原器212，以使so2捕获最大化，同时使离开第二还原器212的氧需求最小化。在一个实施方案中，可将蒸汽注入气流234或产物气流236中。

最后参照图8，示出了根据本发明的另一实施方案的化学回路系统的还原-氧化块800。如其中所示，该系统通常类似于上面结合图5所述的系统，其中类似的附图标记表示类似的部件。如其中所示，不是采用如图5所示的第二还原器212，而是系统800使用干燥烟道气脱硫系统812，诸如例如由alstom/generalelectric开发的nid系统/技术。

如图8所示，第一还原器210和氧化器214彼此流体连通并且一起限定第一回路218，用于在其间循环第一氧载体。还如其中所示，用作氧载体和用于捕获so2的补充固体816(例如，石灰石)在816处被注入干燥烟道气脱硫系统812中，并通过通道818再循环到干燥烟道气脱硫系统812中。在一个实施方案中，干燥烟道气脱硫系统812在比第一还原器210低的温度下操作(干燥烟道气脱硫系统和第一还原器可接近例如在约1700℉至约1900℉之间的温度并且在该温度下操作)，并且不用于进一步降低氧需求，而是用于在低温下重新捕获so2。在干燥烟道气脱硫系统812中捕获的固体(装载有重新捕获的so2)然后在加热后通过通道514再循环到氧化器中(仅需要在主回路中循环的总固体的一小部分来重新捕获第二反应器212中的so2)。

如图8所示，在还原器210与氧化器214之间的硫回路闭合，允许上述所有益处，但不再进一步降低氧需求，这将通过将分离的产物气体从例如气体处理单元(例如，图7中所示且接收产物气流236的气体处理单元)再循环到第一还原器210(而不是如图7所示的第二还原器212，在图8的系统800中不存在第二还原器212)来处理。

因此，本发明的实施方案提供了采用耦合的双还原-氧化块的化学回路系统和方法，固体通过该双还原-氧化块循环。该系统和方法利用例如在第二还原-氧化回路中选择性催化还原二氧化硫以增强该方法的性能。在一个实施方案中，如上所讨论的，该方法利用在初级还原器中再循环和释放二氧化硫，以增强与供应到初级还原器的燃料的反应动力学和氧循环能力。特别地，二氧化硫的选择性催化还原允许硫再捕获和来自还原器中的还原反应的产物气流的氧需求减少。本发明的系统和方法提供了使用低成本氧载体即石灰石、燃料氧化的快速动力学、产物气体的低氧需求、以及允许精确的硫管理。

在一个实施方案中，提供了一种用于化学回路的方法。该方法包括以下步骤：使第一氧载体在第一氧化器与第一还原器之间循环；使第二氧载体在第二氧化器与第二还原器之间循环；将通过在第一还原器中的还原反应产生的第一气流从第一还原器传输至第二还原器；在第二还原器内，从第一气流中捕获气体物质；以及将气体物质再循环到第一还原器。在一个实施方案中，从气流中捕获气体物质的步骤包括在第二还原器中还原第二氧载体，包括用第二氧载体吸附气体物质。在一个实施方案中，将气体物质再循环到第一还原器的步骤包括：将第二氧载体从第二还原器传输至第二氧化器；在第二氧化器中氧化第二氧载体，包括解吸气体物质；将含有气体物质的第二气流传输至第一氧化器；通过在第一氧化器中氧化第一氧载体来从第二气流中捕获气体物质；以及将第一氧载体从第一氧化器传输至第一还原器。在一个实施方案中，气体物质是二氧化硫。在一个实施方案中，第一氧载体是基于钙的氧载体。在一个实施方案中，第一氧载体是石灰石。在一个实施方案中，第二氧载体是石灰石。在一个实施方案中，第二氧载体是金属氧化物。在一个实施方案中，第二氧载体可以是钛铁矿。在一个实施方案中，该方法还可包括调节第二氧载体在第二氧化器与第二还原器之间的循环速率以控制氧需求和排出so2浓度的步骤。

在另一实施方案中，提供了一种用于化学回路的方法。该方法包括以下步骤：使第一氧载体在氧化器与第一还原器之间循环；使第二氧载体在氧化器与第二还原器之间循环；将通过在第一还原器中的还原反应产生的第一气流从第一还原器传输至第二还原器；在第二还原器内，利用第二氧载体，从第一气流中捕获气体物质；以及将第二氧载体从第二还原器传输至氧化器。在一个实施方案中，气体物质是二氧化硫。在一个实施方案中，第一氧载体与第二氧载体相同，并且第一氧载体和第二氧载体是石灰石。在一个实施方案中，该方法还可包括将第二氧载体的补充物注入第二氧载体从氧化器到第二还原器的流的步骤。在一个实施方案中，该方法还可包括将第二氧载体的一部分从第二还原器再循环回第二还原器的步骤。在一个实施方案中，该方法可包括以下步骤：从第二还原器的产物气体捕获二氧化碳，并将所捕获的二氧化碳的至少一部分再循环到第二还原器。在一个实施方案中，所捕获的二氧化碳在第二还原器内的多个不同位置处注入。

在又一实施方案中，提供了一种用于化学回路的系统。该系统包括：第一还原器，燃料与第一氧载体在第一还原器中反应；第二还原器，其与第一还原器流体连通并从其接收燃烧气流，并且其中燃烧气流中的至少一种气体物质与第二氧载体反应；以及至少一种氧化器，其与第一还原器和第二还原器流体连通，用于在氧化器中进行氧化反应后将第一氧载体供应到第一还原器并且将第二氧载体供应到第二还原器。在一个实施方案中，至少一个氧化器包括：与第一还原器流体连通的第一氧化器，用于将第一氧载体供应至第一还原器；以及与第二还原器流体连通的第二氧化器，用于将第二氧载体供应至第二还原器。在一个实施方案中，第一氧载体是石灰石，第二氧载体是金属氧化物，并且至少一种气体物质包括二氧化硫。

如本文所用，以单数形式列举并且以词语“一个”或“一种”开头的元件或步骤应理解为不排除多个所述元件或步骤，除非明确说明这种排除。此外，对本发明的“一个实施方案”的引用不旨在被解释为排除也包含所述特征的附加实施方案的存在。此外，除非明确地相反说明，否则“包括”、“包含”或“具有”包括特定属性的一个元件或多个元件的实施方案可包括不具有该特性的其他此类元件。

本书面描述使用示例来公开本发明的若干实施方案，包括最佳模式，并且还使本领域普通技术人员能够实践本发明的实施方案，包括制造和使用任何装置或系统以及执行任何并入的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可包括本领域普通技术人员想到的其他示例。如果这些其他示例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差别的等效结构元件，则这些其他示例旨在权利要求的范围内。