本发明涉及一种超临界水热处理废塑料和秸秆混合物生产烃类油品的工艺，属于资源回收利用领域的固体废弃物处理和生物质能源领域。
背景技术：
废弃的塑料制品已成为一种主要的城市固废，其中聚烯烃废塑料(如pe、pp、ps)占比例超过80％。由于塑料在自然界中长期难以降解，找到一种能够使其可再利用的处理废弃塑料方法关系到人类的发展和文明的延续。以机械加工或理化改性再生等技术手段生产的再生塑料制品的性能较差，只能降档使用。而通过热解等手段将废塑料转化成液态油品则是一种废旧塑料回收利用的有效途径。
专利cn106520174公开了一种废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法。该方法以铌酸为催化剂，氮气为载气，在催化热解反应器中将聚烯烃塑料快速裂解合成液体芳烃。
专利cn107191950公开了一种废塑料悬浮催化裂化和催化氧化无焰燃烧方法。该方法是先用液态催化裂解助燃剂对废弃塑料进行均匀化改性，之后在干法水泥生产线系统的分解炉内以850℃～1200℃的温度下进行裂解，并将裂解油作为水泥生产过程的燃料。
专利cn107446610公开了一种专门用于分类垃圾中塑料工业化处理的方法。该方法是先将废弃塑料送往液化釜中在350℃下进行液化处理，之后将液化后的塑料送往裂解釜中进行裂解反应。
专利cn107434979公开了一种废塑料炼油方法，该方法是先将废弃塑料在350℃下与脱氯剂和溶剂油混合，之后将脱除氯化物和脱氯剂的混合油打入到下一个反应釜中进行催化裂解反应。
我国是农业大国，每年产生大量的农田废秸秆，传统的焚烧处理会产生大量有害气体污染环境，如果将其转化成生物质油品加以利用则是既符合循环经济理念又避免环境污染的双赢途径。
专利cn102618312公开了一种生物质与废塑料共热解制备燃料油的方法，是将生物质与废塑料混合均匀，置于裂解反应器中，加热开始热解反应。热解所产生的气体进入精制反应塔进行催化改质，改质后的液体产物经精馏后得到不同馏分的燃料油，产生的可燃性气体及残渣返回裂解反应器中燃烧作为辅助热源利用。生物质包括水生生物质、农业生产废弃物和林业生产废弃物，废塑料包括pp、hdpe、ldpe。该热解需要使用催化剂，存在催化剂与残渣分离困难的问题。
专利cn106433733公开了一种秸秆与废塑料裂解产液体燃料的装置及方法。该方法是将秸秆同废塑料颗粒经低温(100℃～150℃)预热系统预热后，向其中加入ni/hzsm-5或ni/hzsm-22作为催化剂，然后送入高温(500℃)裂解系统进行裂解，产生的气体进入固气分离系统，残炭会被截留下来，挥发气体进入冷凝回收系统，可凝气体冷却后即为液体燃料，不可凝气体将通过回收管导入低温预热系统。其中所述的秸秆与废塑料的质量比为(1:5)～(5:1)，催化剂的添加量为秸秆与废塑料总重的5％～20％。尽管该方法利用秸秆和废塑料共热裂解提高了液体燃料的产率和品质，但该方法需要使用固体催化剂，裂解产生的焦炭容易使催化剂失活，操作周期短，难以工业化。
技术实现要素：
本发明提供了一种将废塑料与秸秆共同用超临界水热处理生产烃油的工艺。本发明的目的在于，利用农田废弃植物的秸秆在超临界水热条件下容易裂解产生的活性物种，引发塑料大分子的裂解，不使用催化剂，避免了催化剂与产物分离困难的问题，同时，植物裂解产生的组分还具有溶剂作用，可显著降低塑料裂解油的黏度。超临界水在废弃塑料裂解的过程中不仅可以通过充当溶剂和分散剂以避免体系结焦，还能通过其自身的氢转移作用降低塑料裂解产物的不饱和度，提高产物的稳定性。该方法综合利用废弃塑料和农田废秸秆为原料，成本低，操作简易，不需要氢源，不需要催化剂，烃油收率高，对环境无污染。
一种超临界水热处理废塑料和秸秆混合物生产烃油的工艺，包括以下步骤：
1)将废塑料和秸秆类植物进行粉碎；
2)将粉碎的废塑料和秸秆类植物按照质量比0.1～10∶1混合得到混合原料，将所述的混合原料与水混合搅拌成浆态物料，水与混合原料的质量比为0.5～2∶1；
3)将所述的浆态物料加入到反应器中，密封反应器；
4)分两步加热反应器，第一步加热至200～380℃，维持恒温5～30分钟，第二步升温至400～430℃，在恒温下使反应进行10～40分钟，反应器内的压力为自生压；
5)从反应器排放出流体混合物至冷凝器，使该混合物经过换热单元降温至20℃以下，收集冷凝液，该冷凝液为油水混合物；
6)通过离心或者静置分层将油和水分离，得到超临界水热处理废塑料和秸秆混合物裂解产生的烃油。
所述废塑料包括：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)等材质的塑料，所述农田废秸秆包括玉米芯、玉米秆、高粱秆、葵花秆、稻草或麦草。
优选的第一阶段反应温度250～310℃，反应时间10～20分钟。
优选的第二阶段反应温度410～420℃，反应时间20～30分钟。
优选塑料与秸秆的质量比为1～5∶1
优选水与所述粉碎塑料和秸秆混合原料的质量比为1～1.5∶1。
所述的反应器为列管式反应器，反应器中的列管排布形式依据常规列管换热器的列管排布，所述浆态物料在列管式反应器的管程发生超临界水热裂解反应，生成烃油和水的混合物，列管式反应器的壳程通入加热介质，反应器的一端通过阀门与浆料输送泵连接，反应器的另一端通过阀门与换热单元相连接，换热单元与相分离器相连。
本发明提供的超临界水热处理废塑料和秸秆混合物生产烃油的工艺的有益效果为：超临界水环境可以抑制裂解体系结焦，减少有毒有害气体的产生；秸秆在超临界水环境中分解出活性分子，可以促进塑料大分子的裂解，提高裂解油的产量，降低裂解烃油的黏度，增加其流动性。塑料和秸秆混合物超临界水热裂解产物主要为饱和烃和芳烃，而不饱和烃和含氧化合物的含量很低，油的稳定性好。该工艺技术简单，易于控制，不需要用氢气和供氢剂，不需要催化剂，也无需稀释原料，还能解决农田废秸秆的处理问题，节能环保。
附图说明
图1列管式反应装置；
其中：1－列管式反应器、2－温度监控仪、3－压力表、4－防爆阀、5－螺杆泵、6－原料混合槽、7－换热单元、8－相分离器、9－气体产物储罐、10-液体产物储罐、11-残渣油储罐、12-进料管线阀门、13-清洗备用口阀门、14-出料管线阀门、15-气相采出管线阀门、16-液相采出管线阀门、17-渣油采出管线阀门、18-加热介质入口、19-加热介质出口，20-反应器保温层。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的在于更好的理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例采用图1所示的反应装置，该装置由水平放置的列管式反应器1连接进料泵5、换热单元7、相分离器8、气体储罐9、液体储罐10和残渣油储罐11所组成。所述的反应器长60cm，直径12cm，反应器内设置7根反应管，反应管直径2cm。反应器的一端通过阀门12与螺杆泵5相连接，反应器的另一端通过阀门14与换热单元7相连接，换热单元与气液分离器8相连。
将透明pe管和玉米芯进行粉碎，将粉碎的塑料和玉米芯按照质量比5∶1混合得到混合原料，将粉碎的混合原料与蒸馏水在原料混合槽6中混合成浆态物料，水与混合原料的质量比为1.5∶1。用螺杆泵5将所述的浆态料送入到反应器1的管程中，密封反应器。在反应器的壳方循环熔盐给反应管加热升温，分两步加热反应器，第一步加热至300℃，在该温度下维持恒温10分钟，第二步升温至410℃，反应进行30分钟，反应器列管内的压力为自生压。反应结束后迅速开启阀门14，利用反应器内部的压力快速排放出流体混合物，该混合物通过管道阀门14进入换热单元7降温至20℃，然后进入相分离器8分离得到油水混合物凝液，收集在液体储罐10中，将未凝气体收集在气体储罐9中，残渣油收集在残渣油储罐11中。通过离心将冷凝液分离成油相和水相，油相为超临界水热处理废塑料和秸秆混合物裂解产生的烃油。烃油收率为88.61％，残渣油5.72％，气体5.67％。气体主要包含碳3～碳5的链烃。分析烃油产物的粘度和族组成，结果为：其黏度47cp(50℃)，饱和烃63.40wt％，芳烃30.47wt％，烯烃4.67wt％，含氧有机化合物1.46wt％。
实施例2
本实施例采用的反应装置同实施例1。将pp膜和玉米秸秆进行粉碎，将粉碎的塑料和玉米秸秆按照质量比1∶1混合得到混合原料，将粉碎的混合原料与蒸馏水在原料混合槽6中混合成浆态物料，水与混合原料的质量比为1∶1。用螺杆泵5将所述的浆态料送入到反应器1的管程中，密封反应器。在反应器的壳方循环熔盐给反应管加热升温，分两步加热反应器，第一步加热至250℃，维持恒温20分钟，第二步升温至420℃，反应进行20分钟，反应器列管内的压力为自生压。反应结束后迅速开启阀门14，利用反应器内部的压力快速排放出流体混合物，该混合物通过管道阀门14进入换热单元7降温至20℃，然后进入相分离器8分离得到油水混合物凝液，收集在液体储罐10中，将未凝气体收集在气体储罐9中，残渣油收集在残渣油储罐11中。通过离心将冷凝液分离成油相和水相，油相为超临界水热处理废塑料和秸秆混合物裂解产生的烃油。烃油收率为89.69％，残渣油6.15％，气体4.16％。气体主要包含碳3～碳5的链烃。分析烃油产物的粘度和族组成，结果为：其黏度50cp(50℃)，饱和烃62.05wt％，芳烃31.17wt％，烯烃5.53wt％，含氧有机化合物1.25wt％。
实施例3
本实施例采用的反应装置同实施例1。将透明ps餐盒和高粱秸秆进行粉碎，将粉碎的塑料和高粱秸秆按照质量比1∶5混合得到混合原料，将粉碎的混合原料与蒸馏水在原料混合槽6中混合成浆态物料，水与混合原料的质量比为1∶2。用螺杆泵5将所述的浆态料送入到反应器1的管程中，密封反应器。在反应器的壳方循环熔盐给反应管加热升温，分两步加热反应器，第一步加热至200℃，维持恒30分钟，第二步升温至430℃，反应进行10分钟，反应器列管内的压力为自生压。反应结束后迅速开启阀门14，利用反应器内部的压力快速排放出流体混合物，该混合物通过管道阀门14进入换热单元7降温至20℃，然后进入相分离器8分离得到油水混合物凝液，收集在液体储罐10中，将未凝气体收集在气体储罐9中，残渣油收集在残渣油储罐11中。通过离心将冷凝液分离成油相和水相，油相为超临界水热处理废塑料和秸秆混合物裂解产生的烃油。烃油收率为86.82％，残渣油7.31％，气体5.87％。分析烃油产物的粘度和族组成，结果为：其黏度95cp(50℃)，饱和烃48.99wt％，芳烃34.30wt％，烯烃2.92wt％，含氧有机化合物13.79wt％。
实施例4
本实施例采用的反应装置同实施例1。将无色pc蜂窝板和葵花秸秆进行粉碎，将粉碎的塑料和葵花秸秆按照质量比10∶1混合得到混合原料，将粉碎的混合原料与蒸馏水在原料混合槽6中混合成浆态物料，水与混合原料的质量比为2∶1。用螺杆泵5将所述的浆态料送入到反应器1的管程中，密封反应器。在反应器的壳方循环熔盐给反应管加热升温，分两步加热反应器，第一步加热至350℃，维持恒温5分钟，第二步升温至400℃，反应进行40分钟，反应器列管内的压力为自生压。反应结束后迅速开启阀门14，利用反应器内部的压力快速排放出流体混合物，该混合物通过管道阀门14进入换热单元7降温至20℃，然后进入相分离器8分离得到油水混合物凝液，收集在液体储罐10中，将未凝气体收集在气体储罐9中，残渣油收集在残渣油储罐11中。通过离心将冷凝液分离成油相和水相，油相为超临界水热处理废塑料和秸秆混合物裂解产生的烃油。烃油收率为90.75％，残渣油3.95％，气体5.30％。分析气体组成主要是碳3～碳5的链烃。分析烃油产物的粘度和族组成，结果为：其黏度84cp(50℃)，饱和烃59.26wt％，芳烃28.73wt％，烯烃2.76wt％，含氧有机化合物9.25wt％。