本发明涉及机械摩擦润滑技术领域,尤其是一种高抗磨润滑油添加剂。
背景技术：
大型发动机的润滑性能与工厂企业的安全、环保以及节能等性能息息相关，随着发动机性能的不断提高,对润滑方面的要求日趋复杂、苛刻，为了改善发动机润滑性能、实现减磨节能、提高机械效率的润滑油添加剂也应运而生。目前常用的添加剂分为含极性基团的油溶性添加剂和具有特殊层状结构的固体添加剂两大类。
酯类产品含有羰基氧和醇基氧等多种形态氧原子，这是酯类合成油区别于一般矿物油的官能团，具有极性，而基础油不含有这种基团。在润滑过程中，能在摩擦副之间形成厚的油膜对润滑效果很关键，含有极性基团的化合物更容易吸附在摩擦界面上形成有效的韧性油膜。酯类基础油具有以下优点：热安定性好；对添加剂的包容性较强，相对依赖少。
硫系添加剂具有良好的极压抗磨性能，目前广泛使用的有硫化动植物油脂、硫化甘油酯、硫化碳氢化合物磺酸盐类等。其中，使用最多的是硫化异丁烯，这是因为硫化异丁烯在高速冲击载荷下能有效防止齿面擦伤，然而，普通的硫化异丁烯生产过程极其复杂，在生产过程中产生大量的有害物质，有很大的气味。硫系添加剂的作用机理是：在边界润滑条件下，添加剂受摩擦热、自我催化或者外逸电子等作用，与摩擦副的表面发生摩擦化学反应，生成含硫的无机物(fes)，在此基础上，形成由fe2o3和fes组成的摩擦化学反应膜，从而起到抗擦伤和抗烧结的作用。含有fes的润滑膜有较大的抗剪切强度，摩擦系数较低，熔点高，在800℃左右依然可以保持润滑作用。同时大量实验研究证明，硫原子对金属表面具有很强的亲和能力，边界润滑条件下发生的摩擦化学反应，会在金属表面形成牢固的摩擦润滑反应膜，从而显著降低摩擦磨损，提高润滑油的摩擦学性能。而加硫过程所用原料一氯化硫具有强腐蚀性、强刺激性并且发烟，因而处理操作复杂，使用并不安全，故不适用于生产过程。如何更安全的制备含硫添加剂降低化学试剂对工人的危害，克服上述缺陷开发出环境友好，易于生产的含硫添加剂制备方法是当务之急。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高抗磨润滑油添加剂、润滑油及其制备方法，提高润滑油的抗摩擦性能，提高其润滑性。
本发明的一方面在于提出了一种高抗磨润滑油添加剂，该添加剂的原料包括酯类化合物或其衍生物、硫单质和盐类物质；所述酯类化合物为含有烯键或炔键的酯类化合物；硫单质的添加量为酯类化合物或其衍生物质量的0.01～10％，优选为5～7％；所述高抗磨润滑油添加剂由酯类化合物或其衍生物，以盐类物质作为催化剂，与硫单质反应得到。
进一步，所述酯类化合物或其衍生物可包括三油酸甘油酯、油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯或亚油酸丁酯等。所述油类化合物可以为食品级，也可为工业级。
进一步，所述硫单质为硫磺或升华硫，优选升华硫。
进一步，所述盐类物质包括磷酸盐、硫酸盐，钠盐，钾盐，钙盐，铁盐等或其衍生物，所述的盐类物质的添加量为酯类化合物或其衍生物质量的1～5％，优选为3％；
作为本发明的再一个方面，本发明提供了一种上述高抗磨润滑油添加剂的制备方法，包括下列步骤：
按照原料配比称取酯类化合物或其衍生物、硫单质和盐类物质，向酯类化合物或其衍生物中加入硫单质，并且加入盐类物质作为催化剂，混合均匀，在120-200℃，优选为160℃下反应2～5小时，抽滤，离心后既得目的产物。
作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种含硫元素的高抗磨润滑油，包含上述的高抗磨润滑油添加剂。所述高抗磨润滑油添加剂在润滑油中的质量百分数为0.01～10％，优选为4.5～7％。
进一步，所述润滑油为车用润滑油。
作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种含硫元素的高抗磨润滑油的制备方法，包括下列步骤：
将如上的高抗磨润滑油添加剂直接添加到润滑油或基础油中,混合搅拌均匀即得目标润滑油。
本发明采用的加热加硫方法不仅操作简单易行、重复率高，还可降低有毒有害化学试剂对于工人的损伤，适合大规模的产业化生产，实用性非常强。通过本方法所制备出的润滑油添加剂可有效保护易于磨损的机器零件以及发动机等设备，有效增加润滑油的抗磨擦性能并降低了能源的损耗。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
附图1为本发明具体实施方式的高抗磨润滑剂的制造流程图；
附图2为本发明具体实施方式的高抗磨润滑剂的极压性能图；
附图3为本发明具体实施方式的高抗磨润滑剂的磨斑直径图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
一种高抗磨润滑油添加剂，该添加剂的原料包括酯类化合物或其衍生物、硫单质和盐类物质；所述高抗磨润滑油添加剂由酯类化合物或其衍生物，以盐类物质作为催化剂，与硫单质反应得到。
所述酯类化合物为含有烯键(碳碳双键)或炔键(碳碳三键)的酯类化合物，优选为由具有烯键或炔键的不饱和脂肪酸与醇类化合物形成的酯类化合物。所述酯类化合物的衍生物为酯类化合物中酯基原子或醇类原子团被具他原子或原子团取代而衍生的产物。
所述酯类化合物或其衍生物可包括三油酸甘油酯，油酸甘油酯，亚油酸甘油酯，油酸甲酯，油酸乙酯，油酸丁酯，亚油酸甲酯，亚油酸乙酯，亚油酸丁酯等。所述酯类化合物或其衍生物可以为食品级，也可为工业级。
所述硫单质，包含硫磺、升华硫，优选升华硫。硫单质的质量百分数为0.01～10％，优选为4.5～7％硫单质的加入量在此优选地范围内时，所制备的成品整体流动性较好，且具有良好的减摩抗磨效果。硫单质的加入量过多则油品极其黏稠且几乎为固体，无法分离过量的硫单质且不溶于基础油，润滑油或基础油虽然能溶解硫添加量大于7％的润滑油添加剂，但整体减摩效果并没有随着硫添加量的增加而增加，反而下降，添加量低于4.5％的产品其减摩效果劣化。
本发明中的盐类物质指的是指酸和碱中和后的产物，包括磷酸盐、硫酸盐，钠盐，钾盐，钙盐，铁盐等或其衍生物。盐类的衍生物泛指包含相应酸根或金属离子的官能团的物质。以磷酸盐为例，磷酸盐衍生物泛指所有包含磷酸根官能团的物质，例如磷酸，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸钾，磷酸钠等。所述盐类物质优选为磷酸盐或其衍生物。盐类物质作为催化剂参与反应，将单质硫通过金属盐在高温下加成在双键上，作为加速反应进程的催化剂。所述的盐类物质的加入量在本发明中不做特别限制只要能够起到催化作用即可，例如可为酯类化合物或其衍生物质量的1～5％，优选为3％。
作为本发明的再一个方面，本发明提供了一种制备高抗磨润滑油添加剂的制备方法，包括下列步骤：
按照原料配比称取酯类化合物或其衍生物、硫单质和盐类物质，向酯类化合物或其衍生物中加入硫单质，并且加入盐类物质作为催化剂，混合均匀，在120-200℃，优选为160℃下反应2～5小时，抽滤，离心后既得目的产物。温度过高对反应容器要求高且生产不安全，温度过低反应时间过长，且反应不完全，无法得到具有良好高抗磨性能的润滑油添加剂，因此反应温度选择为140～200℃。
润滑油，是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂,主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用，按其来源分动物油、植物油、石油润滑油和合成润滑油四大类。本发明中使用的润滑油为已商品化的所有类型的车用润滑油。
作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种含硫元素的高抗磨润滑油，包含上述的高抗磨润滑油添加剂。所述高抗磨润滑油添加剂在润滑油中的质量百分数为0.01～10％，优选为4.5～7％。另外，图2中纵轴代表的是润滑油加入添加剂后的极压性能，pb值越大，油品能承受的重载荷和冲击载荷越大，降低机械磨损的效果越明显。通过分别使用硫元素含量为4％的添加剂以及不含有添加剂的条件下进行测试，可以得出加硫后的油品pb值明显较大，能够减少机械零件的损耗从而延长机械零件的寿命。图3中纵轴代表的是磨斑直径的大小，用来表征润滑油添加剂的最佳用量。通过分别使用硫元素含量为4％、4.5％的添加剂以及不含有添加剂的条件下进行测试，可以得出加硫后的的磨斑直径明显变小，能够明显降低机械零件摩擦。
作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种含硫元素的高抗磨润滑油的制备方法，包括下列步骤：
如图1所示，将如上的高抗磨润滑油添加剂直接添加到润滑油或基础油中,混合搅拌均匀即得目标润滑油。
下面结合具体实施例对本发明作进更详细的阐述。
实施例1
高抗磨润滑油添加剂的制备：在250ml的烧杯中先加入75g油酸正丁酯，然后在其中加入6％(占油酸正丁酯质量)的硫单质，以及质量百分数为(占油酸正丁酯质量)3％的磷酸盐，混合均匀加入密封反应釜，120-200℃搅拌，反应3小时，抽滤，离心后既得到高抗磨润滑油添加剂。
实施例2
制备方法同1，区别在于加入5％(占油酸正丁酯质量)的硫单质。
实施例3
制备方法同1，区别在于加入7％(占油酸正丁酯质量)的硫单质。
实施例4
将高抗磨润滑油添加剂加入润滑油中，其添加量为3.5％(占润滑油的质量)。
实施例5
制备方法同4，区别在于高抗磨润滑油添加剂的添加量为4％(占润滑油的质量)。
实施例6
制备方法同4，区别在于高抗磨润滑油添加剂的添加量为4.5％(占润滑油的质量)。
实施例7
制备方法同4，区别在于高抗磨润滑油添加剂的添加量为5％(占润滑油的质量)。
其中，所述的润滑油可以为已商品化的所有类型车用润滑油,所述润滑油中还可以添加各种公知的润滑油添加剂,例如抗氧化剂、分散剂、抗磨剂、粘度指数增进剂等。
储存稳定性的测试
将制得的目标产物静置15天、30天，观察目标产物的状况。经过实验,在经过15天后，该加热催化双键加成硫单质制备高抗磨润滑油添加剂无沉淀分层。即使经过30天后，该加热催化双键加成硫单质制备高抗磨润滑油添加剂仍无沉淀分层，说明该润滑油添加剂十分稳定。
表1是实施例1～6的储存稳定性的测试，结果如下：
表2为本发明润滑油的油溶性测试结果，如下所示：
虽然实施例仅仅例举了油酸正丁酯或其衍生物在催化作用下合成含硫润滑油添加剂，但本领域可以知道的是,通过上述实施例的启发,上述方案同样适用于其它类型不饱和酯化产物的应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。