润滑油组合物及提高润滑油抗磨减摩性能的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及清净分散性能、抗磨减摩性能、防锈性能 优异的润滑油组合物。
【背景技术】
[0002] 润滑油基础油中的不饱和烯烃、芳烃及少量含硫化合物极易与氧气反应形成胶 质，并最终形成积碳沉积物，尤其在进气阀、活塞、油底壳、燃烧室等关键部位会加速发动机 沉积物的生成，严重影响发动机的工作性能，导致发动机启动困难、怠速不稳、驾驶性差、加 速性差、功率损失严重等问题，产生不必要的昂贵维修费用。通过向润滑油基础油中加入清 净分散剂作为润滑油添加剂，现有技术制造出了具有清净性能(沉积物生成抑制性能）的润 滑油组合物。使用这种具有清净性能的润滑油组合物，可以有效减少焦化和活塞顶部积炭， 减少阀系磨损，减少发动机部件的腐蚀磨损，延长发动机的安全运行周期和备件使用寿命。
[0003] US5725612报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由烃基取代的烷基邻 甲酚与醛、胺反应制造得到，作为清净剂在抑制发动机沉积物生成方面有效。
[0004] US20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由酚类化合物 与醛、胺反应制造得到，作为清净剂能够抑制发动机沉积物的生成。
【发明内容】
[0005] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
[0006] 1. -种润滑油组合物，包含曼尼希碱、烷基萘磺酸盐、酚酯和/或硫代酚酯抗氧 剂、硫化烷基酚盐和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱包含如下的结构单元（I)和结构单元 (II)：
[0007]
[0008]
[0009] 其中，各个R1相同或不同，各自独立地选自氢、CV4直链或支链烷基和单键，优选选 自氢、甲基和单键，更优选选自氢和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和CV6直 链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；R 2选自H、Cp8烷基、羟基或硝基，优选H、CV4 烷基或羟基，最优选H ;R3选自Cp6直链或支链烷基，优选选自CV4直链或支链烷基，更优选 甲基；R 4选自数均分子量Mn为300-3000 (优选500-2000,更优选500-1500)的烃基；各个 y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3。
[0010] 2. -种润滑油组合物，包含曼尼希碱、烷基萘磺酸盐、酚酯和/或硫代酚酯抗氧 剂、硫化烷基酚盐和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱如以下结构式（III)所示：
[0011]
[0012] 其中，各个A相同或不同，各自独立地选自-
和氢，优选
各个R'相同或不同，各自独 立地选自氢和Cp6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；各个Ra相同或不同，各 自独立地选自氢、CV4直链或支链烷基和
优选选自氢、甲
前提是至少一个Ra是 各个Rb相同或不同，各自独立地 9
自H、Cp8烷基、羟基或硝基，优选H、Cp4烷基或羟基，最优选H ;R3选自Cp6直链或支链烷 基，优选选自Cg直链或支链烷基，更优选甲基；R4选自数均分子量Mn为300-3000 (优选 500-2000,更优选500-1500)的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选 2或3 ;各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数，优选选自2-5的整数，更优选2或 3〇
[0013] 3. -种润滑油组合物，包含曼尼希碱、烷基萘磺酸盐、酚酯和/或硫代酚酯抗氧 剂、硫化烷基酚盐和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱是通过如下的制造方法制造的，其中 所述制造方法包括使结构式（V)的对羟基二苯胺化合物、结构式（VI)的酚化合物、结构式 (VII)的多亚烷基多胺和C 1-C7直链或支链饱和脂肪醛(优选乙醛或甲醛，更优选甲醛，尤其 是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式）发生曼尼希反应的步骤，
[0014]
[0015] 其中，R2选自H、Cp8烷基、羟基或硝基，优选H、Cp 4烷基或羟基，最优选H5R3选自 CV6直链或支链烷基，优选选自Cg直链或支链烷基，更优选甲基；R4选自数均分子量Mn为 300-3000 (优选500-2000,更优选500-1500)的烃基；各个R'b相同或不同，各自独立地选 自氢和CV 4直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢，前提是至少两个R' b是氢，更优 选式（VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'b是氢；y选自2-5的整 数，优选2或3 ;c'选自1-11的整数，优选选自3-6的整数，更优选3或4。
[0016] 4.前述任一方面的润滑油组合物，其中所述制造方法按照以下方式之一进行：
[0017] 方式（1):包括以下步骤：
[0018] 第一步骤：使所述结构式（VI)的酚化合物、所述结构式（VII)的多亚烷基多胺 和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50°C -200°c (优选60°C -150°c，最优选 80°C _130°C)下发生曼尼希反应，生成中间产物；
[0019] 第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V)的对羟基二苯胺化合物和所述C1-C 7 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40°C -200°c (优选60°C -150°c，最优选80°C -130°c ) 下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，
[0020] 或者
[0021] 方式（2):包括以下步骤：
[0022] 第一步骤：使所述结构式（V)的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VII)的多亚烷 基多胺和所述C 1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40°C -200°C (优选60°C _150°C，最 优选80°C _130°C)下发生曼尼希反应，生成中间产物；
[0023] 第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI)的酚化合物和所述C1-C 7直链或支 链饱和脂肪醛在反应温度50°C -200°C (优选60°C _150°C，最优选80°C _130°C )下发生曼 尼希反应，生成所述曼尼希碱，
[0024] 或者
[0025] 方式（3):包括使所述结构式（V)的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VI)的酚 化合物、所述结构式（VII)的多亚烷基多胺和所述C 1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40°C -20(TC (优选60°C -150°C，最优选80°C -130°C )下发生曼尼希反应而生成所述曼尼 希碱的步骤。
[0026] 5.前述任一方面的润滑油组合物，其中在所述制造方法中，在所述方式（1)的第 一步骤中，所述结构式（VI)的酚化合物、所述结构式（VII)的多亚烷基多胺与所述C 1-C7 直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1: 〇. 3-3:0. 3-3. 5,优选1:0. 4-2:0. 4-2. 5,更优选 1:0. 5-1. 5:0. 5-2 ;在所述方式（1)的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V)的对羟 基二苯胺化合物与所述C1-C 7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0. 2-1. 5:0. 2-2， 优选1:0. 3-1:0. 2-1. 5,更优选1:0. 3-0. 8:0. 3-1.5 ;在所述方式（2)的第一步骤中，所 述结构式（V)的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VII)的多亚烷基多胺与所述C1-C 7直 链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为I :1.5-2. 5 :1. 5-3,优选I :1.7-2. 5 :1.7-2. 8,更优 选I :1. 7-2. 2 :1. 7-2. 5 ;在所述方式（2)的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI) 的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1. 5-3:1. 5-3,优选 1:1. 7-2. 5:1. 7-3,更优选1:1. 7-2. 3:1. 7-2. 5 ;在所述方式（3)中，所述结构式（V)的对羟 基二苯胺、所述结构式（VI)的酚化合物、所述结构式（VII)的多亚烷基多胺和所述C 1-C7直 链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8,优选1:1. 5-4. 5:1. 5-2. 5:3-7,更优 选 1:1. 8-4. 3:1. 8-2. 3 :3· 5-6. 5。
[0027] 6.前述任一方面的润滑油组合物，其中在所述制造方法中，所述曼尼希反应在选 自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂的存在下进行。
[0028] 7.前述任一方面的润滑油组合物，其中在所述制造方法中，所述结构式（VI)的酚 化合物是通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV)的酚化合物与数均分子量Mn为 300-3000 (优选500-2000,更优选500-1500)的聚烯烃发生烷基化反应而制造的，所述聚烯 烃优选通过乙烯、丙烯或C4-C icia-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得 到的聚烯烃，更优选聚异丁烯，
[0029]
[0030] 其中R3选自Cp6直链或支链烷基，优选选自C^ 4直链或支链烷基，更优选甲基。
[0031] 8.前述任一方面的润滑油组合物，其中以质量计，所述烷基萘磺酸盐占所述润滑 油组合物总质量的0.01~10% (优选0.02%~5%，更优选0.05%~3%)，所述酚酯和/ 或硫代酚酯抗氧剂占所述润滑油组合物总质量的〇. 01~5% (优选0. 02 %~3%，更优选 0. 05%~2% )，所述硫化烷基酚盐占所述润滑油组合物总质量的0. 01~10%(优选0. 1 %~ 5%，更优选0. 5%~3%)。
[0032] 9.前述任一方面的润滑油组合物，其中所述烷基萘磺酸盐选自烷基萘磺酸钙、烷 基萘磺酸镁、烷基萘磺酸钡和烷基萘磺酸钠中的一种或多种，其中的烷基为C 4-C24烷基；所 述酚酯和/或硫代酚酯抗氧剂选自带有受阻酚结构的酯和/或硫代酯；所述硫化烷基酚盐 选自硫化烷基酌丐、硫化烷基酌缓和硫化烷基酌锁中的一种或多种，其中的烷基为C 2-C18烧 基。
[0033] 10.前述任一方面的润滑油组合物，其中以质量计，所述曼尼希碱占所述润滑油组 合物总质量的0.01 %~20%，优选0.02%~15%，更优选0. 1 %~10%。
[0034] 11.前述任一方面的润滑油组合物，所述润滑油组合物中加入二烷基二硫代氨基 甲酸酯和/或盐，所述二烷基二硫代氨基甲酸酯和/或盐占所述润滑油组合物总质量的 0· 01~5% (优选0· 02%~3%，更优选0· 05%~2%)。
[0035] 12. -种提高润滑油抗磨减摩性能的方法，其特征在于，将上述的曼尼希碱、烷基 萘磺酸盐、酚酯和/或硫代酚酯抗氧剂、硫化烷基酚盐和润滑油基础油混合。
【具体实施方式】
[0036] 下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护 范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由附录的权利要求书来确定。在没有明确指明 的情况下，本说明书内所提到