本发明涉及一种特殊抗磨性能的车用润滑油组合物，特别是涉及一种具有形成半固态高强度抗磨膜层的车用润滑油组合物。
背景技术：
现代发动机总的要求在体积小、重量轻的前提下发出更大的功率，以及越来越严苛的节能和环保要求，带来发动机的升功率大幅度提高，而活塞连杆缩短，在发动机工作条件最为苛刻的活塞环与汽缸壁、气门挺杆与凸轮和曲轴与轴瓦等处的负荷大幅度提升。对于电喷发动机，尤其是带增压的发动机，发动机高温部件，例如活塞和缸壁，增压器等部位，油膜薄带来磨损问题引起很多重视。
常规润滑油在不断提升质量水平，以满足发动机全面润滑、油泥分散的同时，抗腐蚀抗磨损的要求也非常迫切。如发明专利公开号为CN101838575A的“一种节能型发动机油添加剂组合物”等，都是提供发动机油添加剂组合物，可以调制SL/GF-3汽油机油，所调制的油品可满足较苛刻条件的汽油机的润滑要求，该润滑油组合物具有优良的润滑性能、低温油泥分散性能、活塞清净性能、抗氧抗腐性能及抗磨性能和提高燃料经济性改善节能的效果。
现在发动机油制造商为了满足发动机制造商的节能要求，更多推出0W20、0W30和5W20等极低粘度的发动机油，流动性好，节能效果明显，例如发明专利公开号为CN1346397A的“高性能发动机润滑油”，描述了一种高性能发动机润滑油和含有两种分子量不同的溶解聚合物组分、并具有1.5到12厘沲(100℃)低粘度的液体润滑油基料的其它液体润滑油。基料优选单一PAO或多种PAO和共同构成基料的组分形成的掺混物，所述共同构成基料的组分优选为酯或粘度相似的烷基化芳香烃。分子量较低的聚合物有高粘弹性的特点，并优选HVI－PAO；润滑油中所述分子量较低的聚合物在分子量较高的第二聚合物丧失部分或全部增稠能力的情况下，提供了意想不到的高膜厚和优异的磨损保护。将高粘弹性低分子量的聚合物与高分子量的增稠剂组合使用，能生产范围很广的交叉分级(cross－graded)发动机润滑油，特别是0W或更佳的低温等级润滑油。可得到0W20、0W30、0W40的交叉分级品或甚至更大范围的交叉分级品，如0W70或更高。
现代发动机的摩擦副表面加有一层预润滑材料，车辆长期使用，消耗了预润滑材料，发动机启动时因干摩擦而导致的磨损问题依旧存在。发动机运转过程中，低速高扭矩和高速低扭矩状态下，普通发动机能够很好的解决发动机摩擦副的润滑问题，磨损少。但是，在高速高扭矩状态下，由于发动机的负荷高，长周期运转油温会较高，而且在高速运转状态下，发动机油受到的剪切速率高，大于108/s，常规发动机油在高温高剪切速率一般为150℃，剪切速率在106/s，一般发动机油的台架试验和行车试验对于这种状态的模拟不足。润滑油在高温高剪切速率下的粘度变小，容易导致油膜厚度不够，而且在临界状态下，一些添加剂的功能不满足要求，从而导致摩擦副的磨损增加。
固态润滑剂添加剂是能避免减少物质在滑动面间受力断裂(剪切)而产生的摩擦作用。具有代表性固态润滑剂添加剂的种类有三类：
(1)无机层状结构物质：石墨、二硫化钼、氮化硼(Boron Nitride，BN)等。其中石墨及二硫化钼一直以来就使用在各种润滑油及润滑脂里，由于显示出有效的润滑性，因此广泛地使用于发动机油、齿轮油等油品中。氮化硼在高温条件下，显示出优异的润滑性。
(2)高分子化合物：主要代表是聚四氟乙烯(PTFE)和尼龙，PTFE最初使用于润滑脂，现在也可以使用在润滑油中。
(3)氰尿酸络合物(MCA)，主要使用于轻负荷用润滑脂及焊锡膏。
固态润滑剂添加剂的特点如下：
(1)在液体中不溶解，但可分散：大部分固态润滑剂添加剂不溶于油、溶剂和水，而是以粒子的形式分散在溶剂中。
(2)直接作用是减少摩擦：固态润滑剂添加剂直接作用是减少滑动金属面间的摩擦和减少滑动面间的直接接触的频度，其作用结果是降低了油温、减少了磨损，提高了抗磨性和载荷性；而化学极压抗磨剂上通过在滑动面产生反应生成物来防止烧结。
(3)物理的作用机理：固态润滑剂在润滑中受滑动面间所产生的摩擦力影响，其层状结晶结构容易剪切，吸收了摩擦应力的缘故。
(4)在低温和高温均有效果：固态润滑剂减低摩擦不需要反应，因此即使在低温下也能起润滑作用。几乎所有的固态润滑剂在高于普通润滑油发挥润滑作用的温度下仍有耐热性，在润滑油成分不能发挥润滑作用的场合下，固态润滑剂起暂时的润滑作用。
固体润滑剂用于发动机油和齿轮油中时，需要稳定地分散在油中，要求固体颗粒粒径在0.1-100纳米范围内，而且要在高低温变化情况下不能凝聚，沉淀，堵塞润滑系统过滤器和细管，引起供油故障。
目前能够在高温下依旧保持足够的润滑膜层，在低温下不会引起润滑油流动失败，或者由于膜层厚或者膜层破裂，引起摩擦力增大等抗磨剂，主要是含有硫磷氮或者含有硼、钼、钨或者稀土元素的有机抗磨极压添加剂，在金属表面反应或者沉积形成极压保护层。纳米陶瓷、纳米铜等纳米润滑材料也在应用开发中。
石墨烯是一种新型材料，特殊晶体结构使其具有优异的光学、电学和力学性质以及特殊的自润滑特性，其超薄的层状结构使其极易进入接触面，减少表面的直接接触，从而使其作为润滑油添加剂表现出良好的摩擦磨损性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种的半固态高强膜的车用润滑油及其制备方法，能形成半固态高强度抗磨膜层，用于发动机油，在发动机摩擦副表面形成的保护膜，具有非常好流动性，能显著减少发动机，尤其是低粘度润滑油油膜薄带来的技术磨损，延长发动机的使用寿命。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
半固态高强膜的车用润滑油，包含润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
(i)60-95质量份的润滑基础油；
(ii)1-15质量份的粘度改进剂；
(iii)3-20质量份的至少一种添加剂；
其中：
所述润滑基础油中：饱和烃>90质量份，硫含量<0.03质量份；且粘度指数不小于120；
所述粘度改进剂选自：a)聚甲基丙烯酸烷基酯、b)官能化的聚甲基丙烯酸烷基酯、c)重均分子量为700-5000的聚异丁烯、d)OCP聚合物及官能化衍生物、e)氢化苯乙烯异戊二烯或者丁二烯聚合物；
所述添加剂中至少包含有一种降倾点剂，含量在0.01-3质量份，或者0.1-0.5质量份。
所述润滑基础油包括API Group III、API Group III+或者API Group IV类基础油。
调成的所述润滑油组合物的粘度指数至少为120，闪点至少为205℃。
所述降倾点剂选自以下任一种或它们的组合：平均支化度为6.5-10个烷基支链每100个碳原子的降倾点调和组分；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；以及富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。
所述添加剂中包含有一种或者多种含氮的脂肪酸和羧酸与脂肪醇。
所述添加剂中包括多元醇、三羟甲基丙烷的复脂，分子量在1000-50000，在所述润滑油组合物中为0.1-15质量份，或者0.5-8质量份。
所述添加剂中含包有一种或者多种二烷基二硫代磷酸盐和烷基酯，在所述润滑油组合物中为0.1-5质量份，或者0.3-2质量份。
所述添加剂中包含有低磷低锌低硫的发动机油复合剂，在所述润滑油组合物中为3-20质量份，或者7-16质量份。
所述添加剂中包含有1-2000ppm，或者10-200ppm的石墨烯，石墨烯与复酯先混合，石墨烯为1-5层结构；或者所述添加剂包中含有0.1-10质量份，或者0.5-5质量份的接枝共聚物，其包含已经通过使聚合物骨架与包括以下物质的反应物反应而接枝的聚合物骨架：N-对-二苯胺；1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；对-氨基二苯胺或对-烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物；对-氨基二苯胺与异丁醛的反应产物、对-羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的乙烯基类衍生物；该添加剂还可包含上述这些组分的混合物。
半固态高强膜的车用润滑油制备方法，采用如前所述任一种组分制备。
采用上述技术方案后，本发明的半固态高强膜的车用润滑油具有以下有益效果：
特别选用特种酯类、接枝共聚物，降凝剂，硫代磷酸盐或酯，发动机油添加剂和特别设计的石墨烯添加剂材料，合成了一种能够形成半固态高强度抗磨膜层的车用润滑油组合物。本专利涉及的发动机油，在发动机摩擦副表面形成的保护膜，是一种具有非常好流动性的、高强度的半固态保护膜，显著减少发动机，尤其是低粘度润滑油油膜薄带来的技术磨损，延长发动机的使用寿命。
本发明通过检测半固态高强润滑膜，确定本发明的车用润滑油组合物的强力抗磨作用，对于小粘度车用润滑油，尤其是最新的SAE xW30以下粘度，包括SAE 0W20，0W16，0W30,5W20,5W30等粘度级别车用润滑油的抗磨减磨要求，提供更为有效的保护方法。
附图说明
图1为本发明的SRV基于接触电阻法的球-盘摩擦副点接触润滑状态测试图。
图2为本发明的对应的电桥电路见图测试试验原理图。
图中：钢球卡头1，钢球11，电绝缘体2，钢球卡头套筒21，试验板垫板22，试验板3，固定件4。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
本发明的半固态高强膜的车用润滑油中包含润滑油组合物，润滑油组合物主要是用于发动机油组合物。其中润滑油组合物主要包含：
(i)60-95wt质量份的润滑基础油；
(ii)1-15wt质量份的粘度改进剂；
(iii)3-20wt质量份的至少一种添加剂；
其中：
润滑基础油包括：饱和烃>90质量份，硫含量<0.03质量份；且粘度指数不小于120，按照API基础油分类为：API Group III或者API Group III+，API Group IV类基础油。其中，API Group III、API Group III+、API Group IV类基础油可对应简称：API G III、API G III+，API G IV类基础油。API Group III基础油厂家为SK，SsangYong，Eni等。API Group III+基础油厂家为SK，SHELL。API Group IV类基础油厂家为Exxon MobiI，英力士。
1-15wt质量份的粘度改进剂，该粘度改进剂选自：a)聚(甲基)丙烯酸烷基酯、b)官能化的聚(甲基)丙烯酸烷基酯、c)重均分子量为700-5000的聚异丁烯、d)OCP聚合物及官能化衍生物、e)氢化苯乙烯异戊二烯或者丁二烯聚合物。调成的润滑油组合物的粘度指数(VI)至少为120，闪点至少为205℃。其中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯也可称之为聚甲基丙烯酸烷基酯。
添加剂中至少包含有一种降倾点剂，可采用如下产品：ENl MX4333，Rohmax 1-248等，降倾点剂的含量在0.01-3质量份，最佳比例在0.1-0.5质量份。该降倾点剂选自以下任一种或它们的组合：平均支化度为6.5-10个烷基支链每100个碳原子的降倾点调和组分；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。选自它们的混合物，可以是任选2种，或者2种以上的组合。
添加剂中包含有一种或者多种含氮的脂肪酸和羧酸与脂肪醇，包括多元醇、三羟甲基丙烷等的复脂，分子量在1000-50000，比如Tecnolube 1500，Tecnolube 3000等，在润滑油组合物中比例在0.1-15质量份，最佳比例在0.5-8质量份。
添加剂中含包有一种或者多种二烷基二硫代磷酸盐和烷基酯，比如Rheinchemie RC3580，RC3212，RC3180；或者Ethyl HiTec 7169；或者IPAC 2515等，在组合物中比例在0.1-5质量份，最佳比例在0.3-2质量份。
添加剂中包含有低磷低锌低硫的发动机油复合剂，使发动机油的API质量级别达到或者超过SL级别，或者CI-4+级别；如HiTec11100，IPAC6390等，在组合物中的比例在3-20质量份，最佳比例在7-16质量份。
添加剂中包含有1-2000ppm，最佳比例在10-200ppm的石墨烯，石墨烯与复酯先做混合，石墨烯为1-5层结构，如碳威系列石墨烯功能添加剂。
添加剂包中含有0.1-10质量份，最佳比例在0.5-5质量份的接枝共聚物，其包含已经通过使聚合物骨架与包括以下物质的反应物反应而接枝的聚合物骨架：N-对-二苯胺；1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；对-氨基二苯胺或对-烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物；对-氨基二苯胺与异丁醛的反应产物、对-羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的乙烯基类衍生物。添加剂还可包含上述这些组分的混合物。
“Noack挥发度”是按油质量定义的，以wt质量份表示，当油在250℃下加热，以恒定的空气流将其带出损失量，按照SH/T 0059测定。
CCS低温动力粘度，由GB/T 6538方法来测定，确定低温操作期间润滑油的内流体摩擦力。
HTHS高温高剪切粘度，标准方法号SH/T0618，测试在150℃，106剪切速率下润滑油的表观粘度，以模拟内燃机气缸工作温度和高速剪切条件下做的测试，反映缸套活塞环间润滑以及机油的燃料经济性。可以模拟曲轴轴承的工况，是发现用多级油后出现曲轴轴承损坏后定的这个参数。因为凸轮和顶杆之间、活塞和气缸之间、轴与轴瓦之间都存在很大的正压力(压应力，非剪应力)，油膜会被挤破，而HTHS正是反映了在活塞和气缸之间、轴与轴瓦之间的机油的附着能力，与机油中所添加的油性剂或极性剂有关。
SRV基于接触电阻法的球-盘摩擦副点接触润滑状态测试，具体如图1所示。
对应的电桥电路见图测试试验原理图如图2所示，图中结构大致包括如下结构：钢球卡头1的端部设有钢球11，对应钢球11设有电绝缘体2。电绝缘体2主要包括套在钢球卡头1外的钢球卡头套筒21，以及对应钢球11设置的试验板垫板22。试验板垫板22设在固定件4上，试验板垫板22上设有试验板3，试验板3对应钢球11设置。
电阻法测定摩擦副之间接触状况的标准技术。大约15mv的电压通过一个潜在的转换应用到接触区域，接触电压可在示波器上显示。0电压意味着所有的电压降通过接触区域，并且接触阻力为0，即两接触物体之间无油膜形成，而是直接接触。显示15mv的电压意味着通过接触区域没有产生电压降，即表示接触阻力无限大，具体值是由潜在转换器的阻力大小决定的，在本标准中无限大意味着大于107Ω。7.5mv的接触电压与潜在转换器的阻力(R2)的值是相等的。通常情况下，接触阻力会发生波动，有时高，有时低，这将给出凹凸接触程度的一些指示，通过采集信号的平均值，凹凸接触程度的一个连续记录可反映出来，这样，在一张记录图上可显示三个轨迹中的其中之一。
试验标准温度选为150℃，一般认为，这是发动机中凸轮-挺柱和活塞环-缸套摩擦副的典型工作温度，而且研究表明，在此温度下，润滑油添加剂能够形成好的反应膜。在油温150℃，行程±0.5mm、频率34.5Hz、逐级加载试验条件下的油膜形成情况。结果表明:随着试验负荷的增加，油膜厚度有所减小，摩擦力也逐渐增大，随着油膜厚度的增加，磨斑直径有下降的趋势。
实施例一
以IPAC6390调和SN 5W30发动机油，加入三份和一份的石墨烯+复脂和接枝共聚物+硫代磷酸酯或盐，与不加添加剂的基础油(实施例1)、以及加有常规分散剂T154、抗氧抗腐抗磨添加剂T203、粘度指数改进剂T614的参比发动机油(实施例2)，使用本专利涉及到的试验方法测试结果如下表：
本发明的实施例中，可以明显看出本发明的优势，加入三份和一份的石墨烯+复脂和接枝共聚物+硫代磷酸酯或盐，在不影响低温动力粘度CCS和250℃蒸发损失的情况下，加入三份的石墨烯+复脂和接枝共聚物+硫代磷酸酯或盐，比加入一份石墨烯+复脂和接枝共聚物+硫代磷酸酯或盐的HTHS粘度大。随着石墨烯+复脂和接枝共聚物+硫代磷酸酯或盐加入量增加，形成的半固态膜厚度增加，带来摩擦副的磨损大幅度减小，表明本发明的半固态润滑膜的抗磨性能明显。
上述实施例和附图并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。