一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶及其制备方法与应用与流程

本发明属于天然高分子功能材料制备技术领域，具体涉及一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶及其制备方法与应用。

背景技术：

木聚糖分子链上有很多活性羟基，可以通过化学改性的手段，提高木聚糖的反应活性，赋予木聚糖特定的官能团。通过季铵化反应可以使木聚糖的分子链上含有较多的阳离子位点，可以通过静电作用牢固吸附带负电荷的物质。利用这一特性，季铵化的木聚糖可以作为化学品应用于不同的领域，包括造纸、食品或医学。

纤维素是资源最丰富的天然高分子，纤维素经过处理得到的具有纳米尺寸结构的结晶体(纳米纤维素，cnc)具备优异的力学性能、高结晶度、纳米尺寸效应，良好的可再生性和生物降解性能。过硫酸法制备的纳米纤维素含有大量的磺化基团，带有大量的负电荷。纳米纤维素可以提高水凝胶的强度，但是仅仅依靠直接填充制备复合凝胶对水凝胶的力学性能的增强作用有限。通过对cnc进行物理或化学改性可以促进聚合物在cnc表面的接枝或者吸附有效提高水凝胶的强度，制备出高强度超拉伸的水凝胶，但是存在的普遍问题是cnc的改性较为复杂，cnc结晶度高，使得大量可反应的羟基被封闭，试剂可及度低。

四氧化三铁纳米颗粒(mnps)具有独特的超顺磁特性，被广泛应用在污水处理、分析检测、生物大分子及细胞分离、药物靶向运输及可控释放、肿瘤磁热治疗、磁共振成像等领域。利用半纤维素和纤维素等可再生资源通过绿色简单的方法制备高强度的磁性复合水凝胶可以拓展水凝胶的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶。该复合水凝胶具有优异的力学性能和磁敏感响应行为，对重金属离子有良好的吸附能力。

本发明的目的还在于提供所述的一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶的制备方法。该方法将丙烯酰胺、季铵盐木聚糖及纳米纤维素溶于去离子水中，再加入引发剂和交联剂反应制得季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶，再将季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶依次置于铁盐溶液及氨水溶液中浸泡，使水凝胶具有磁性行为，得到所述季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶。

本发明的目的还在于提供所述的一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶在重金属离子吸附中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺溶解于去离子水中，加入季铵化木聚糖、纳米纤维素以及交联剂，通氮气鼓泡，混合均匀后，加入引发剂进行引发反应，再加入交联促进剂进行交联反应，得到季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶；

(2)将季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶置于铁盐溶液中浸泡，同时通入氮气；取出浸泡后变成黄色的水凝胶，浸入氨水中，同时通氮气鼓泡；鼓泡结束后，得到黑色的水凝胶，洗涤，干燥，得到所述季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶，标记为qxh-cnc-mnp-gels。

进一步地，步骤(1)中，所述季铵化木聚糖通过如下方法制备得到：

向木聚糖溶液中加入naoh溶液进行碱化后，置于微波反应器中加热，再缓慢滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行反应，反应结束后降至室温，用乙醇沉淀，过滤，再用乙醇洗涤除去未反应的试剂，得到的沉淀用水溶解，透析至ph为中性，冷冻干燥，得到所述季铵化木聚糖；

更进一步地，所述木聚糖溶液的质量浓度为3～5％。

更进一步地，所述naoh溶液用量和木聚糖溶液的用量按naoh与木聚糖的木糖单元的摩尔比为0.8～1:1。

更进一步地，所述碱化的时间为10～30min。

更进一步地，所述加热的功率为400～600w，加热至温度为60～80℃。

更进一步地，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与木聚糖的木糖单元的摩尔比为4～6:1。

更进一步地，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在5～10min内滴加完毕。

更进一步地，所述反应的时间为40～60min。

更进一步地，所述乙醇沉淀是用2～4倍体积于反应液的乙醇进行沉淀。

进一步地，步骤(1)中，所述纳米纤维素通过如下方法制备得到：

将纤维素粉末与浓硫酸混合搅拌水解，然后加入过量的去离子水终止水解反应，得到乳白色悬浮液，将乳白色悬浮液离心，得到的沉淀置于透析袋中洗涤，均质，超声，得到均一的纳米纤维素悬浮液，干燥，得到所述纳米纤维素；

更进一步地，所述浓硫酸的质量浓度为60％～70％。

更进一步地，所述纤维素粉末的葡萄糖单元与硫酸的摩尔比为0.1～0.2:1。

更进一步地，所述水解的温度为40～50℃，水解的时间为1～2h。

更进一步地，所述离心的转速为3000～5000r/min，时间为5～10min。

更进一步地，所述洗涤是洗涤至沉淀的悬浮液的ph为中性。

更进一步地，所述均质的转速为10000～20000r/min，时间为1～2h。

更进一步地，所述超声的时间为30～60min。

进一步地，步骤(1)中，所述丙烯酰胺溶解于去离子水中得到的溶液的质量浓度为20～30％。

进一步地，步骤(1)中，所述季铵化木聚糖的用量为丙烯酰胺质量的1～8wt％。

进一步地，步骤(1)中，所述纳米纤维素的用量为丙烯酰胺质量的0.2～1wt％。

进一步地，步骤(1)中，所述交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的用量为丙烯酰胺质量的0.05～0.6wt％。

进一步地，步骤(1)中，所述通氮气鼓泡的时间为20～40min。

进一步地，步骤(1)中，所述引发剂包括过硫酸铵，引发剂的用量为丙烯酰胺质量的0.5～0.8％。

进一步地，步骤(1)中，所述引发反应是在室温下反应5～15min。

进一步地，步骤(1)中，所述交联促进剂包括四甲基二乙胺，交联促进剂的用量为丙烯酰胺质量的0.0001～0.0002％。

进一步地，步骤(1)中，所述交联反应是在温度50～60℃下反应6～10h。

进一步地，步骤(2)中，所述铁盐溶液为将fecl3·6h2o与feso4·7h2o溶于蒸馏水中得到，其中，fecl3·6h2o与feso4·7h2o的摩尔比为2～4:1，溶液中总铁离子的浓度为0.375～0.75mol/l。

进一步地，步骤(2)中，所述季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶在铁盐溶液中的浸泡时间为4～8h。

进一步地，步骤(2)中，所述氨水的浓度为25～28wt％。

进一步地，步骤(2)中，所述通氮气鼓泡的时间为20～40min。

进一步地，步骤(2)中，所述洗涤是在去离子水中浸泡2～4天。

进一步地，步骤(2)中，所述干燥的方式为液氮冷冻干燥。

由上述任一项所述的制备方法制得的一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶。

所述的一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶应用于重金属离子的吸附中，将季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶直接置于含重金属离子的溶液中，室温下震荡吸附。

相对于现有技术，本发明具有如下的优点和有益效果：

(1)本发明季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶的原料为生物质，且木聚糖本身具有可生物降解、生物相容性以及特殊的理化性能，是制备水凝胶理想的原料，扩大了木聚糖类型半纤维素的工业应用，为半纤维素的高值化利用提供了重要的有效途径。

(2)本发明季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶具备多重网络结构，展现了优异的力学性能，并且具有磁性容易回收控制，可应用于对重金属离子的吸附。

(3)本发明的制备方法工艺易操作，容易实现工艺化，具有环境友好性。

附图说明

图1为实施例1制备的磁性复合水凝胶的磁回滞曲线图；

图2为实施例1制备的磁性复合水凝胶的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的磁性复合水凝胶的压缩形变曲线图；

图4为实施例1～3制备的磁性复合水凝胶的断裂拉伸曲线图；

图5为实施例1和实施例2制备的磁性复合水凝胶的压缩应力应变循环曲线图；

图6为实施例1制备的磁性复合水凝胶的循环拉伸曲线图；

图7为实施例1制备的磁性复合水凝胶对重金属离子竞争吸附的结果图；

图8为实施例2制备的磁性复合水凝胶的扫描电镜图；

图9为实施例3制备的磁性复合水凝胶的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明不限于此。

本发明具体实施例中，将制备的磁性复合水凝胶应用在重金属离子吸附中，具体包括如下步骤：

将0.1～0.2g水凝胶样品，分别置于100ml锥形瓶中，分别加入50ml初始浓度为1～2mmol/l的pb²⁺、cu²⁺、zn²⁺、cd²⁺的单组分金属溶液及混合溶液(混合溶液具体金属离子含量如表1所示)，在25～30℃下恒温震荡吸附24～36h；取上清液稀释，用原子吸收光谱仪测定吸附前后溶液中金属离子的浓度。

表1混合溶液具体金属离子含量

实施例1

一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶，具体制备步骤如下：

(1)向3wt％的木聚糖溶液中加入naoh溶液(naoh与木聚糖的木糖单元的摩尔比为0.8：1)，碱化10min后，置于微波反应器中，400w加热至60℃，缓慢滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与木聚糖的木糖单元的摩尔比为4：1，10min内滴加完毕)，反应40min，反应结束后降至室温，用2倍体积于反应液的乙醇沉淀，过滤，再用乙醇洗涤除去未反应的试剂，得到的沉淀用水溶解，透析至ph为中性，冷冻干燥，得到季铵化木聚糖；

(2)将纤维素粉末与90ml60wt％的浓硫酸混合(纤维素粉末的葡萄糖单元与硫酸的摩尔比为0.1:1)搅拌，于40℃下水解2h后，加入过量的去离子水终止水解反应，得到乳白色悬浮液，然后将乳白色悬浮液5000r/min离心5min，得到的沉淀置于透析袋中洗涤至沉淀的悬浮液的ph为中性，再用均质机10000r/min均质1h，然后用超声波清洗器在输出功率为80％下超声30min，得到均一的cnc悬浮液，干燥，得到纳米纤维素；

(3)往质量分数为20％的丙烯酰胺溶液中，加入1wt％(基于丙烯酰胺)的季铵化木聚糖、0.2wt％(基于丙烯酰胺)的磺酸化的纳米纤维素、0.05wt％(基于丙烯酰胺)的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气鼓泡40min，混合均匀后，加入0.5wt％(基于丙烯酰胺)引发剂硫酸铵，引发5min后，加入0.0001wt％(基于丙烯酰胺)交联促进剂四甲基二乙胺于50℃下充分交联10h，得季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶；

(4)将季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶浸泡在40ml含有fecl3·6h2o与feso4·7h2o的铁盐溶液(总铁离子的浓度为0.375mol/l)中4h，同时通n2，水凝胶变黄，然后将变黄的水凝胶放在20ml氨水溶液(28wt％)中反应20min，同时通n2，其中fecl3·6h2o、feso4·7h2o和氨水的摩尔比为2:1:8；反应结束后，将水凝胶浸泡在去离子水中4天，以除去多余的反应物质，然后均匀切块，液氮冷冻干燥，得到黑色的磁性复合水凝胶，标记为a1。

对制备的磁性复合水凝胶a1进行磁性分析，制备的磁性复合水凝胶a1的磁化曲线图如图1所示，图1表明：水凝胶的饱和磁化强度为13.75emu/g，且具有超顺磁的性质，很容易在磁铁的控制下移动。

制备的磁性复合水凝胶a1的sem图如图2所示，由图2可以看出，磁性复合水凝胶a1展现了双重的网络结构，一种是带负电荷的纳米纤维素和带正电荷的季铵化木聚糖的离子交联形成的交联度相对低的网络，一种是丙烯酰胺单体聚合形成致密的网络结构，两种网络结构通过共价键及氢键等作用力相互缠绕在一起。

制备的磁性复合水凝胶a1的压缩曲线图如图3所示，由图3可知，当压缩形变为85％时，水凝胶的压缩应力迅速增大至测量极限值(2.5mpa)，经过10次的压缩依旧可以恢复到原来的形状，并且强度保持原来水凝胶的90％以上。

制备的磁性复合水凝胶a1的断裂拉伸曲线图如图4所示，由图4可知，水凝胶a1的断裂拉伸率为2875％，拉伸力学强度为73.86kpa，展现了优异的拉伸性能。

对制备的磁性复合水凝胶a1的进行压缩形变为85％的循环压缩实验以及1500％的循环拉伸试验结果分别如图5和图6所示，循环压缩30次，拉伸15次依旧可以保持结构的完整性，并且保持原来强度的90％以上；且由图5和图6可见，磁性复合水凝胶a1的压缩拉伸-应力应变循环曲线存在一个滞后圈，滞后圈的存在，有利于能量的耗散，赋予了水凝胶的高力学强度。

对制备的磁性复合水凝胶a1进行金属离子吸附研究，具体步骤为：

将0.1g水凝胶a1样品分别置于100ml锥形瓶中，分别加入50ml初始浓度为1mmol/l的pb²⁺、cu²⁺、zn²⁺、cd²⁺的单组分金属溶液及混合溶液(混合溶液具体金属离子含量如表1所示)，在25℃下恒温震荡吸附24h；取上清液稀释，用原子吸收光谱仪测定吸附前后溶液中金属离子的浓度。

吸附容量计算公式如下：

其中，v为加入的金属溶液的体积(l)；m为加入的水凝胶的质量(g)；co为重金属离子溶液初始浓度(mg/l)；ce为吸附实验结束后重金属离子溶液的浓度(mg/l)；m为各金属的相对原子质量(g/mol)；q为水凝胶对重金属离子的吸附容量(mmol/g)。

制备的磁性复合水凝胶a1对重金属离子竞争吸附的结果图如图7所示，由图7可知，在单组分金属离子溶液中，水凝胶对zn²⁺、pb²⁺、cd²⁺、cu²⁺的吸附容量分别为0.131mmol/g、0.159mmol/g、0.136mmol/g、0.15mmol/g；在混合金属离子溶液中，竞争吸附实验结果表明：各重金属离子竞争吸附的顺序为：pb²⁺>cu²⁺>zn²⁺>cd²⁺。

实施例2

一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶，具体制备步骤如下：

(1)向3wt％的木聚糖溶液中加入naoh溶液(naoh与木聚糖的木糖单元的摩尔比为0.9：1)，碱化20min后，置于微波反应器中，500w加热至70℃，缓慢滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与木聚糖的木糖单元的摩尔比为5：1，7min内滴加完毕)，反应50min，反应结束后降至室温，用3倍体积于反应液的乙醇沉淀，过滤，再用乙醇洗涤除去未反应的试剂，得到的沉淀用水溶解，透析至ph为中性，冷冻干燥，得到季铵化木聚糖；

(2)将纤维素粉末与90ml65wt％的浓硫酸混合(纤维素粉末的葡萄糖单元与硫酸的摩尔比为0.15:1)搅拌，于45℃下水解1.5h后，加入过量的去离子水终止水解反应，得到乳白色悬浮液，然后将乳白色悬浮液4000r/min离心7min，得到的沉淀置于透析袋中洗涤至沉淀的悬浮液的ph为中性，再用均质机15000r/min均质1.5h，然后用超声波清洗器在输出功率为75％下超声45min，得到均一的cnc悬浮液，干燥，得到纳米纤维素；

(3)往质量分数为25％的丙烯酰胺溶液中，加入5wt％(基于丙烯酰胺)的季铵化木聚糖、0.8wt％(基于丙烯酰胺)的磺酸化的纳米纤维素、0.1wt％(基于丙烯酰胺)的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气鼓泡30min，混合均匀后，加入0.6wt％(基于丙烯酰胺)引发剂硫酸铵，引发10min后，加入0.00015wt％(基于丙烯酰胺)交联促进剂四甲基二乙胺于55℃下充分交联8h，得季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶；

(4)将季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶浸泡在40ml含有fecl3·6h2o与feso4·7h2o的铁盐溶液(总铁离子的浓度为0.56mol/l)6h，同时通n2，水凝胶变黄，然后将变黄的水凝胶放在25ml氨水溶液(26.5wt％)中反应30min，同时通n2，其中fecl3·6h2o、feso4·7h2o和氨水的摩尔比为3:1:8，反应结束后，将水凝胶浸泡在去离子水中3天，以除去多余的反应物质，然后均匀切块，液氮冷冻干燥，得到黑色的磁性复合水凝胶，标记为a2。

制备的磁性复合水凝胶a2的sem图如图8所示，由图8可以看出，磁性复合水凝胶a2展现了双重的网络结构，相比较于水凝胶a1，水凝胶a2的交联密度更大。

制备的磁性复合水凝胶a2的断裂拉伸曲线图如图4所示，由图4可知，水凝胶a2的断裂拉伸率为2055％，拉伸力学强度为77.89kpa。

对水凝胶a2进行压缩形变为85％的30次循环压缩实验结果如图5所示，由图5可知，a2水凝胶依旧可以保持结构的完整性，并且保持原来强度的90％以上，且水凝胶a2的压缩应力应变循环曲线存在一个滞后圈，滞后圈的存在，有利于能量的耗散，赋予了水凝胶的高力学强度。

a2水凝胶的饱和磁化强度为14.01emu/g，这是因为磁性粒子由于水凝胶的网络不同其生成的尺寸也不同，从而造成的磁化强度的不同。

a2水凝胶在单组分金属离子溶液中，水凝胶对zn²⁺、pb²⁺、cd²⁺、cu²⁺的吸附容量分别为0.125mmol/g、0.143mmol/g、0.130mmol/g、0.138mmol/g；在混合金属离子溶液中，竞争吸附实验结果表明：各重金属离子竞争吸附的顺序为：pb²⁺>cu²⁺>zn²⁺>cd²⁺。与实施例1相比，a2水凝胶对重金属的吸附能力下降，这是因为其交联密度更高，润胀度较小的原因。

实施例3

一种季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的高强度磁性复合水凝胶，具体制备步骤如下：

(1)向5wt％的木聚糖溶液中加入naoh溶液(naoh与木聚糖的木糖单元的摩尔比为1：1)，碱化30min后，置于微波反应器中，600w加热至80℃，缓慢滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与木聚糖的木糖单元的摩尔比为6：1,5min内滴加完毕)，反应60min，反应结束后降至室温，用4倍体积于反应液的乙醇沉淀，过滤，再用70％的乙醇洗涤除去未反应的试剂，得到的沉淀用水溶解，透析至ph为中性，冷冻干燥，得到季铵化木聚糖；

(2)将纤维素粉末与90ml70wt％的浓硫酸混合(纤维素粉末的葡萄糖单元与硫酸的摩尔比为0.2:1)搅拌，于50℃下水解1h后，加入过量的去离子水终止水解反应，得到乳白色悬浮液，然后将乳白色悬浮液3000r/min离心10min，得到的沉淀置于透析袋中洗涤至沉淀的悬浮液的ph为中性，再用均质机20000r/min均质2h，然后用超声波清洗器在输出功率为70％下超声60min，得到均一的cnc悬浮液，干燥，得到纳米纤维素；

(3)往质量分数为30％的丙烯酰胺溶液中，加入8wt％(基于丙烯酰胺)的季铵化木聚糖、1wt％(基于丙烯酰胺)的磺酸化的纳米纤维素、0.6wt％(基于丙烯酰胺)的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气鼓泡20min，混合均匀后，加入0.8wt％(基于丙烯酰胺)引发剂硫酸铵，引发15min后，加入0.0002wt％(基于丙烯酰胺)交联促进剂四甲基二乙胺于60℃下充分交联10h，得季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶；

(4)将季铵化木聚糖/纳米纤维素增强的水凝胶浸泡在40ml含有fecl3·6h2o与feso4·7h2o的铁盐溶液(总铁离子的浓度为0.75mol/l)8h，同时通n2，水凝胶变黄，然后将变黄的水凝胶放在30ml氨水溶液(25wt％)中反应40min，同时通n2，其中fecl3·6h2o、feso4·7h2o和氨水的摩尔比为4:1:8，反应结束后，将水凝胶浸泡在去离子水中2天，以除去多余的反应物质，然后均匀切块，液氮冷冻干燥，得到黑色的磁性复合水凝胶，标记为a3。

制备的磁性复合水凝胶a3的sem图如图9所示，由图9可以看出，水凝胶a3的网络结构均匀，孔洞致密，相比较水凝胶a1和水凝胶a2的sem图，水凝胶a3的双网络结构不明显。这是因为大量交联剂的存在，纳米纤维素、季铵化木聚糖、丙烯酰胺等被迅速引发交联成胶，纳米纤维素和季铵化木聚糖的离子交联作用逐渐减弱。

制备的磁性复合水凝胶a3的断裂拉伸曲线图如图4所示，由图4可知，水凝胶a3的拉伸断裂率和拉伸力学强度不如水凝胶a1和水凝胶a2，这是因为随着交联剂用量的进一步提高，水凝胶的交联密度进一步提高，但是同时聚丙烯酰胺的均聚大幅度增加，聚合物链长度降低，体系中无效交联、不交联的聚丙烯酰胺增加，使水凝胶的内部交联缺陷更加突出。而交联密度的增加和聚合物链长的降低都会使拉伸长度降低。

a3水凝胶在单组分金属离子溶液中，水凝胶对zn²⁺、pb²⁺、cd²⁺、cu²⁺的吸附容量分别为0.113mmol/g、0.132mmol/g、0.117mmol/g、0.121mmol/g；在混合金属离子溶液中，竞争吸附实验结构表明：各重金属离子竞争吸附的顺序为：pb²⁺>cu²⁺>zn²⁺>cd²⁺。与实施例1和实施例2相比，a3水凝胶对重金属的吸附能力下降，这是因为其交联密度进一步提高，润胀度进一步降低的原因，而重金属离子的竞争吸附和重金属的电负性及水合离子半径有关。金属离子的电负性越大，亲和力越大；当电负性相近时，离子半径越小，越优先吸附，电负性对水凝胶吸附金属离子起到决定的作用。已知pb²⁺、cu²⁺、zn²⁺、cd²⁺的电负性分别为2.33、1.90、1.65、1.69。pb²⁺的电负性最大，因此亲和力最强。cd²⁺的电负性略高于zn²⁺，但是zn²⁺的水合离子半径小于cd²⁺，所以zn²⁺>cd²⁺。这与实验结果基本一致，说明电负性是影响水凝胶竞争吸附的主要影响因素，电负性大的金属离子竞争性更强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。