本发明涉及汽油脱硫技术领域，具体涉及一种裂化汽油吸附脱硫工艺。
背景技术
车用汽油中的硫化物对人类健康和环境造成严重的威胁，例如，硫能使车辆发动机催化剂转化器中的催化剂中毒，燃烧生成的sox随尾气排放造成严重的大气污染，尾气含有大量的未完全燃烧的烃，生成的氮或碳的氧化物经阳光照射形成光化学烟雾。随着环保要求的不断提高，近些年来对于车用汽油的质量要求也不断提高，汽油中的总硫更是一项非常重要的指标。
炼油行业采用的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫技术，其中加氢脱硫是现在的主要脱硫途径，但是仅靠该工艺将硫含量降至10ppm之下时，大量饱和烯烃造成辛烷值大幅度降低。非加氢脱硫技术又分为吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等技术，目前研究非常广泛的吸附脱硫技术，因为其在常温常压的条件下进行，能耗低，辛烷值几乎不损失，是有潜力的深度脱硫途径之一。
对于吸附脱硫技术来说，吸附剂的吸附硫容和选择性是核心。通过对载体和活性金属的选择以及配伍来优化这两方面的性能，是研究的关注点，也有比较多的报道。由black&veatchpritchardinc.与alcoaindustrialchemicals联合开发的irvad技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触。该技术的脱硫率可达90％以上，然而该吸附剂选择性不高，吸附硫容有限。phillips石油公司研发的s-zorb工艺是在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂进行脱硫，该吸附剂以氧化锌、二氧化硅、氧化铝作为载体并且负载co、ni、cu等金属组分，其能够吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的烃结构部分则被释放回工艺物流中，从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生h2s，从而避免了h2s与烯烃再次反应生成硫醇。然而，该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻，脱硫反应的温度为343～413℃，压力为2.5～2.9mpa。
现有技术中的吸附脱硫剂普遍存在以下不足：1、脱硫深度不够，难以将硫脱至5ppmw以下；2、吸附剂比表面积较低，吸附硫容较为有限；3、脱硫过程的操作条件苛刻并且能耗大，操作费用较高；4、脱硫过程对环境不友好；5、脱硫剂的选择性低，寿命较短；6、脱硫剂再生时工艺复杂。迄今为止，尚无较好地克服上述多种不足的吸附脱硫剂。
技术实现要素：
为克服所述不足，本发明的目的在于提供一种方便使用，脱硫剂制备容易，脱硫效率高的裂化汽油吸附脱硫工艺。包括以下步骤：
（1）将流化床吸附器加热至50-90℃，然后采用10%-30%的稀硝酸浸透流化床吸附器上的脱硫剂，持续10-20h，对脱硫剂进行活化，然后将流化床吸附器加热至温度350-500℃，在体积空速为3-5h-1，操作压力0.5-2mpa的条件下，将氢气通过流化床吸附器，对流化床吸附器上的脱硫剂进行临氢处理。
（2）首先将流化床吸附器通入氮气，在氮气保护下再次将流化床吸附器加热至温度350-500℃，然后通入少量氢气，v（h2）：v（n2）=1:（100-120），将催化汽油加热至350-450℃，进入流化床吸附器，经过吸附反应之后的催化汽油经汽液分离罐后，即获得超低硫催化汽油产品，尾气用乙酸铅溶液吸收。
进一步，步骤（1）中所述的脱硫剂采用nio/zno/moo-分子筛/活性炭吸附剂，其制备方法：称取3g-5g的ni（no３）２、4-7g的zn（no３）２和3-10g的mo（no３）２，加入去离子水，配制成ni2+/zn2+/mo2+的不饱和溶液，然后加入10-15g的分子筛/活性炭载体粉末，另外称取30g-50g无水na２co３配制成溶液，将na２co３溶液缓慢加入ni2+/zn2+/mo2+的不饱和溶液，持续搅拌，带不出现新沉淀物时，过滤收集沉淀物，采用去离子水冲洗沉淀物3-5次，取沉淀物在120℃下烘干，并500℃焙烧2h，自然冷却后，采用玛瑙研钵对沉淀物进行研磨，过筛至120目，即获得nio/zno/moo-分子筛/活性炭吸附剂。
进一步，所述分子筛/活性炭载体粉末的制备方法：用天平分别称取2-10g的分子筛和20-100g的活性炭，采用玛瑙研钵将两种材料混合研磨至120目的混合粉末，然后将混合粉末加入500-1000ml的去离子水，超声震荡搅拌1-2h，然后缓慢加入5-10ml的浓度为0.1-10%的naoh溶液，与0-120℃的温度条件下，持续搅拌0.5-2h，将液体陈化1-2h后，取中、下层浊液，过滤取沉淀物，然后使用去离子水冲洗3-5次，取过滤沉淀物在100℃下烘干后，于500℃焙烧2-4h，即得分子筛/活性炭载体。冷却后将分子筛/活性炭载体研磨至120目备用。
本发明具有以下有益效果：本发明可以和现有的选择性加氢脱硫工艺相衔接，生产满足欧ⅴ硫指标要求的清洁汽油，可在常压和较低温度下进行，设备投资少，从而节约了能耗，降低了操作成本脱硫吸附剂填装方便，脱硫率高，易于工业应用。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
具体方法步骤：
（1）将流化床吸附器加热至50℃，然后采用10%的稀硝酸浸透流化床吸附器上的脱硫剂，持续10h，对脱硫剂进行活化，然后将流化床吸附器加热至温度350℃，在体积空速为3h-1，操作压力0.5mpa的条件下，将氢气通过流化床吸附器，对流化床吸附器上的脱硫剂进行临氢处理。
（2）首先将流化床吸附器通入氮气，在氮气保护下再次将流化床吸附器加热至温度350℃，然后通入少量氢气，v（h2）：v（n2）=1:（100-120），将催化汽油加热至350℃，进入流化床吸附器，经过吸附反应之后的催化汽油经汽液分离罐后，即获得超低硫催化汽油产品，尾气用乙酸铅溶液吸收。
进一步，步骤（1）中所述的脱硫剂采用nio/zno/moo-分子筛/活性炭吸附剂，其制备方法：称取3g的ni（no３）２、4的zn（no３）２和10g的mo（no３）２，加入去离子水，配制成ni2+/zn2+/mo2+的不饱和溶液，然后加入10g的分子筛/活性炭载体粉末，另外称取30g无水na２co３配制成溶液，将na２co３溶液缓慢加入ni2+/zn2+/mo2+的不饱和溶液，持续搅拌，带不出现新沉淀物时，过滤收集沉淀物，采用去离子水冲洗沉淀物3-5次，取沉淀物在120℃下烘干，并500℃焙烧2h，自然冷却后，采用玛瑙研钵对沉淀物进行研磨，过筛至120目，即获得nio/zno/moo-分子筛/活性炭吸附剂。
进一步，所述分子筛/活性炭载体粉末的制备方法：用天平分别称取2g的分子筛和50g的活性炭，采用玛瑙研钵将两种材料混合研磨至120目的混合粉末，然后将混合粉末加入800ml的去离子水，超声震荡搅拌1h，然后缓慢加入10ml的浓度为0.1%的naoh溶液，与50℃的温度条件下，持续搅拌0.5h，将液体陈化1h后，取中、下层浊液，过滤取沉淀物，然后使用去离子水冲洗3-5次，取过滤沉淀物在100℃下烘干后，于500℃焙烧2h，即得分子筛/活性炭载体。冷却后将分子筛/活性炭载体研磨至120目备用。
实施例二
具体方法步骤：
（1）将流化床吸附器加热至80℃，然后采用20%的稀硝酸浸透流化床吸附器上的脱硫剂，持续15h，对脱硫剂进行活化，然后将流化床吸附器加热至温度400℃，在体积空速为4h-1，操作压力1mpa的条件下，将氢气通过流化床吸附器，对流化床吸附器上的脱硫剂进行临氢处理。
（2）首先将流化床吸附器通入氮气，在氮气保护下再次将流化床吸附器加热至温度400℃，然后通入少量氢气，v（h2）：v（n2）=1:（100-120），将催化汽油加热至450℃，进入流化床吸附器，经过吸附反应之后的催化汽油经汽液分离罐后，即获得超低硫催化汽油产品，尾气用乙酸铅溶液吸收。
进一步，步骤（1）中所述的脱硫剂采用nio/zno/moo-分子筛/活性炭吸附剂，其制备方法：称取5g的ni（no３）２、7g的zn（no３）２和4g的mo（no３）２，加入去离子水，配制成ni2+/zn2+/mo2+的不饱和溶液，然后加入15g的分子筛/活性炭载体粉末，另外称取50g无水na２co３配制成溶液，将na２co３溶液缓慢加入ni2+/zn2+/mo2+的不饱和溶液，持续搅拌，带不出现新沉淀物时，过滤收集沉淀物，采用去离子水冲洗沉淀物3-5次，取沉淀物在120℃下烘干，并500℃焙烧2h，自然冷却后，采用玛瑙研钵对沉淀物进行研磨，过筛至120目，即获得nio/zno/moo-分子筛/活性炭吸附剂。
进一步，所述分子筛/活性炭载体粉末的制备方法：用天平分别称取10g的分子筛和20g的活性炭，采用玛瑙研钵将两种材料混合研磨至120目的混合粉末，然后将混合粉末加入1000ml的去离子水，超声震荡搅拌2h，然后缓慢加入10ml的浓度为10%的naoh溶液，与120℃的温度条件下，持续搅拌2h，将液体陈化2h后，取中、下层浊液，过滤取沉淀物，然后使用去离子水冲洗3-5次，取过滤沉淀物在100℃下烘干后，于500℃焙烧4h，即得分子筛/活性炭载体。冷却后将分子筛/活性炭载体研磨至120目备用。
实施例三
具体方法步骤：
（1）将流化床吸附器加热至90℃，然后采用30%的稀硝酸浸透流化床吸附器上的脱硫剂，持续20h，对脱硫剂进行活化，然后将流化床吸附器加热至温度500℃，在体积空速为5h-1，操作压力2mpa的条件下，将氢气通过流化床吸附器，对流化床吸附器上的脱硫剂进行临氢处理。
（2）首先将流化床吸附器通入氮气，在氮气保护下再次将流化床吸附器加热至温度500℃，然后通入少量氢气，v（h2）：v（n2）=1:（100-120），将催化汽油加热至450℃，进入流化床吸附器，经过吸附反应之后的催化汽油经汽液分离罐后，即获得超低硫催化汽油产品，尾气用乙酸铅溶液吸收。
进一步，步骤（1）中所述的脱硫剂采用nio/zno/moo-分子筛/活性炭吸附剂，其制备方法：称取5g的ni（no３）２、4g的zn（no３）２和10g的mo（no３）２，加入去离子水，配制成ni2+/zn2+/mo2+的不饱和溶液，然后加入15g的分子筛/活性炭载体粉末，另外称取30g无水na２co３配制成溶液，将na２co３溶液缓慢加入ni2+/zn2+/mo2+的不饱和溶液，持续搅拌，带不出现新沉淀物时，过滤收集沉淀物，采用去离子水冲洗沉淀物3-5次，取沉淀物在120℃下烘干，并500℃焙烧2h，自然冷却后，采用玛瑙研钵对沉淀物进行研磨，过筛至120目，即获得nio/zno/moo-分子筛/活性炭吸附剂。
进一步，所述分子筛/活性炭载体粉末的制备方法：用天平分别称取10g的分子筛和20g的活性炭，采用玛瑙研钵将两种材料混合研磨至120目的混合粉末，然后将混合粉末加入500ml的去离子水，超声震荡搅拌1h，然后缓慢加入5ml的浓度为0.1%的naoh溶液，与20℃的温度条件下，持续搅拌2h，将液体陈化1-2h后，取中、下层浊液，过滤取沉淀物，然后使用去离子水冲洗3-5次，取过滤沉淀物在100℃下烘干后，于500℃焙烧4h，即得分子筛/活性炭载体。冷却后将分子筛/活性炭载体研磨至120目备用。
本发明不局限于所述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。