一种连续热解生物质炭气油多联产系统的制作方法

本发明属于生物质的高值化利用领域，更具体地，涉及一种连续热解生物质炭气油多联产系统，该系统尤其是一种基于化学链氧解耦链式重整转化方式的连续热解生物质炭气油多联产系统。

背景技术：

热解是在缺氧或者无氧的环境中，在一定温度的驱动下，将固体废弃物中的大分子碳氢化合物链发生断裂，产生热解焦炭，热解油和小分子的可燃热解气。其优势在于，通过热解，产生的不可冷凝热解气中的甲烷和氢气，是一种中等热值的燃气，具有加工成优质民用燃料的潜力；产生的热解油组分复杂，可达百种之多，可提取许多高附加值的化学品，如糠醛、左旋葡糖糖、苯酚等；热解焦炭不仅可以作为燃料，也可以通过进一步活化改性得到高性能的活性炭或者吸附剂，实现多种能量形式的同时多联产，提高了生物质的资源化利用水平,是具有很大发展前景的一种技术。

但是目前较多的生物质热解系统则注重于将单一或者某两种产品进行优化，实现最大价值的利用，往往忽略了另外产品的高效利用，导致系统的经济性不高。相对来说，生物质热解过程中同时得到热解焦炭、生物油和可燃气的系统具备更多的系统先进性和综合利用性。然而，多联产过程中存在产生的生物油ph偏低，且生物油的组分以及分离过程依然复杂，同时存在可冷凝热解气的热值不高、热解焦炭品味偏低以及系统相对复杂的缺陷。

专利201611111821.8公开了一种基于钙基载碳体的生物质化学链气化制氢装置及方法，但仅仅制得了单一的气体氢气，热解焦炭作为燃料直接煅烧。专利201210241955.7公开了一种连续式生物质热解炭气油多联产系统，虽然实现了高热值燃气、焦炭和生物油的联产，还存在较多的不足：生物油组分复杂，酸性偏高，水量偏大，不能直接作为液体燃料；得到的焦炭的孔隙度还不够发达，很难直接作为吸附剂或者活性炭等高品质炭应用。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种连续热解生物质炭气油多联产系统，其中通过引入氧载体并基于化学链氧解耦链式重整转化生物质热解气态挥发分，并通过对该多联产系统内部各个功能组件、它们的连接关系及相应的配合工作方式等进行改进，能够制得高品质的生物质油、生物质炭和可燃气；氧载体等可重复在该体系中应用，资源利用率高。并且，与该多联产系统对应的生物质原料处理方法，通过化学链氧解耦链式重整转化方式与引入含有非零价态氮元素的气源相结合(尤其是基于化学链氧解耦链式重整转化方式)，可制得高品质的生物质油、生物质炭和可燃气。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种基于化学链氧解耦链式转化方式的连续热解生物质炭气油多联产系统，其特征在于，包括生物质热解组件(2)、焦炭重整组件(11)、焦油重整组件(4)以及生物油冷凝组件(8)，其中，

所述生物质热解组件(2)用于对生物质原料进行热解处理得到气态挥发分及固态焦炭；

所述焦油重整组件(4)与所述生物质热解组件(2)相连，用于容纳氧载体并在该氧载体的作用下基于化学链氧解耦重整所述气态挥发分得到经过重整转化的挥发分，所述氧载体经所述化学链氧解耦后将失氧得到失氧载体；该焦油重整组件(4)还与氧化室(3)相连，该焦油重整组件(4)内的所述失氧载体经分离后被传送至所述氧化室(3)，该氧化室(3)则用于对所述失氧载体重新载氧得到氧载体，链式循环在所述焦油重整组件(4)中应用；

所述焦炭重整组件(11)与所述生物质热解组件(2)相连，用于在含有非零价态氮元素的气体作用下对该生物质热解组件(2)得到的所述固态焦炭进行重整，得到重整后的活性炭；

所述生物油冷凝组件(8)与所述焦油重整组件(4)相连，用于对所述经过重整转化的挥发分进行冷凝处理，由此分别得到生物油和可燃气。

作为本发明的进一步优选，所述氧化室(3)具体是在通入空气的条件下对所述失氧载体重新载氧。

作为本发明的进一步优选，所述基于化学链氧解耦链式转化方式的连续热解生物质炭气油多联产系统还包括用于对所述生物质原料进行预热的预热组件(7)；该预热组件(7)具体与所述氧化室(3)相连，该氧化室(3)内参与重新载氧处理后的空气被通入到该预热组件(7)中，对待加入至所述生物质热解组件(2)内的生物质原料进行预热。

作为本发明的进一步优选，所述焦油链式重整组件(4)与所述氧化室(3)分别与两个旋风分离器直接连接，其中，与所述焦油重整组件(4)直接连接的所述旋风分离器用于分离该焦油重整组件(4)内的所述失氧载体，使这些失氧载体能够单独被传送至所述氧化室(3)；与所述氧化室(3)直接连接的所述旋风分离器用于分离该氧化室(3)内的所述重新载氧得到氧载体，使这些重新载氧得到的氧载体能够单独被传送至所述焦油重整组件(4)，循环在所述焦油重整组件(4)中应用。

作为本发明的进一步优选，所述氧化室(3)和所述焦油重整组件(4)均为流化床。

作为本发明的进一步优选，所述焦炭重整组件(11)为连接旋风分离器(12)的流化床。

作为本发明的进一步优选，所述含有非零价态氮元素的气体具体为含有nh3的气体。

作为本发明的进一步优选，所述生物质原料为直径1-3mm的成型颗粒。

作为本发明的进一步优选，所述生物质原料是通过绞龙传送由所述预热组件(7)传送至所述生物质热解组件(2)内的；

所述生物质热解组件(2)得到的所述固态焦炭具体是通过绞龙传送至所述焦炭重整组件(11)内的。

作为本发明的进一步优选，所述氧载体为铁镍复合氧载体；优选的，该铁镍复合氧载体中nio的质量份数为40～60,fe2o3的质量份数为60～40。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明中的连续热解生物质炭气油多联产系统，是种基于化学链氧解耦链式重整转化方式的连续热解生物质炭气油多联产系统，主要包括生物质热解部分、焦炭重整部分、焦油重整部分以及生物油冷凝部分，热解部分分别与焦炭重整部分和焦油重整部分相连，焦油重整部分与生物油的冷凝部分直接相连。其中，热解部分用于发生热解反应，生成焦炭和挥发分；焦炭重整部分中焦炭进一步在流化重整室中含有非零价态氮元素的气体的作用下被引入氮素，可经过旋风分离器分离后收集储存(非零价态氮元素优选以nh3的形式存在,并且nh3可以通过旋风分离器后多次重复使用)，由于引入了氮素，重整后的活性炭具有高品质；焦油链式重整部分将热解产生的挥发分与氧载体(尤其是流化的氧载体)充分反应进一步催化裂解，同时被还原的氧载体进入氧化室被重新氧化而引入重整室重新利用；经过重整的挥发分经冷凝以后分别进行储存。可见，生物质成型颗粒在热解部分产生热解炭和挥发分，固体产物通过绞龙传送进入焦炭重整部分，在含有非零价态氮元素的气源的作用下生成活性较高的生物炭，经旋风分离器分离后储存；气体挥发分进入链式循环重整反应室被重整转化并被冷凝分离出高品质的生物油和可燃气。

本发明可以生产用于制备高品质的生物质炭、生物油和可燃气，其中生物碳富氮热解可用于制成高性能超级电容器，生物轻质油(例如碳数不多于2的轻质烃以及氢气等)燃烧利用性能更稳定，少部分的可燃气燃烧更稳定均匀，并且实现了氧载体的循环使用，推动了生物质的高值化利用。氧载体的循环使用具体是：焦油重整组件利用氧载体的化学链氧解耦效应链式转化生物质热解部分产生的气态挥发分，处理后得到的失去氧的氧载体则被旋风分离器分离引入氧化室重新载氧，得以循环利用(即，重新得到氧的氧载体，并应用于焦油重整组件内)。

本发明中的链式循环重整部分的重整室和氧化室均优选采用流化床的形式，使挥发分的重整以及氧载体的再生反应更充分。即，氧化室和焦油重整室均为流化床，可以使气固反应更充分，且它们分别连接旋风分离器，使氧载体在重整焦油以及被氧化再生后分别得以分离。进一步地，链式循环重整部分中的氧载体经过重整反应失去氧以后的固体经旋风分离器分离进入氧化室，与空气反应得氧，再次经旋风分离器分离后送回重整室，得以循环利用，同时氧化室排出的气体导入生物质成型燃料的预热装置中，作为预热气。

另外，焦炭重整室也可优选采用流化床的方式，利用含有非零价态氮元素的气源将焦炭流化，同时两者充分反应。旋风分离器与重整室和焦炭储存器连接，活化以后的焦炭经分离后得以储存。

可见，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明以生物质成型颗粒为原料，相比粉末状生物质能量密度和质量密度更大，热解焦炭的产率也更大。

2.本发明以铁镍复合氧载体链式循环来重整生物质热解产生的挥发分，可以得到更高品质的可燃气和生物油，提高了热解产品的利用价值。

3.本发明中的链式循环重整部分采用双床流化床，一个用来重整热解产生的挥发分，另一个用来再生氧载体，不仅使加剧了气固反应，也实现了氧载体的循环使用，提升了系统的经济性。

4.本发明中将热解初步产生的焦炭引入外源氮素，扩大了焦炭的孔隙结构，同时引入新的功能官能团使具有更强的活性，同时气源的重复使用，减少了不必要的环境污染。

5.本发明的系统操作简单，流程较少，有效降低了运行成本。

6.本发明基于氧载体链式重整转化焦油，低碳气体可以作为燃料，给系统内供能；本发明基于化学链氧解耦方式重整得到的挥发分，为优质的低碳气态产物；并且，生物质焦炭掺杂氮元素之后，焦炭活性更加高，具有更加大的应用空间。正如上文背景技术部分所介绍的，现有技术中的热解得到的是单产，或者双联产，而为数不多的提出炭、油、气多联产的系统又存在焦油成分复杂、ph酸性大等问题。普通的热解获得焦炭，品味较低，活性较低；而本发明中热解焦油经过氧载体链式重整气化，得到的气体组分多碳烃类转化为低碳烃；ph偏酸性的问题也可相应解决；并且，经过含有非零价态氮元素的气源重整之后，掺氮生物炭的品位以及活性有大幅度的提高。本发明系统相应处理后得到的生物质焦炭由于掺有氮元素，具有更加优异的应用前景，可应用于例如超级电容器等。掺氮的生物质炭具有更加优异的性能。氮素掺杂能够大幅提高碳材料的电化学以及催化性能，氮掺杂不但可以提高碳材料的导电性，更重要的是掺杂后的碳的导电性完全取决于其化学成分，不依赖于其手性和导电性，得到适合不同应用的掺杂产物。

综上，本发明中连续热解生物质炭气油多联产系统，可用于对生物质成型燃料热解并对热解产品链式循环重整以联产高品质的生物质炭、气和油。

附图说明

图1是本发明基于化学链氧解耦链式重整转化方式的连续热解生物质炭气油多联产系统的结构示意图。

图2是焦油重整部分的具体示意图。

图中各附图标记的含义如下：1为进料仓，2为热解装置，3为氧化室，4为焦油重整室(即，焦油链式重整室)，5、6、12均为旋风分离器，7为预热装置，8为冷凝室，9为生物油储存器，10为可燃气储存瓶，11为焦炭流化重整室，13为焦炭储存器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明基于化学链氧解耦链式重整转化方式的连续热解生物质炭气油多联产系统包括生物质热解部分、焦炭重整部分、焦油重整部分以及生物油冷凝部分。热解部分分别与焦炭重整部分以及焦油链式重整部分相连。热解部分将生物质成型颗粒初步热解，焦油重整部分则将热解部分产生的气态挥发分进行重整，焦炭重整部分对热解产生的焦炭在含有非零价态氮元素的气体作用下重整，得到高品质的活性炭，

生物油冷凝部分将经过重整提质的挥发分进行冷凝，以分别储存高品质的生物油和可燃气。

热解部分中预热装置7通过绞龙传送装置将生物质成型颗粒传输至进料仓1，在热解装置2中发生初步的热解反应。

焦炭重整部分中绞龙传送装置将初步的焦炭送入焦炭流化重整室11，同时通入含有非零价态氮元素的气源，并且焦炭流化重整室11与旋风分离器12相接，将反应得到的高品质生物质炭分离并引入焦炭储存器13中。

焦油重整部分与热解部分相接，初步热解产生的挥发分通过保温管道进入重整室4被铁镍复合氧载体转化(铁镍复合氧载体例如可以是nio的份数为40～60,fe2o3的份数为60～40，采用溶胶-凝胶法制备)，经过旋风分离器5分离后的固体进入氧化室3，同时氧化室3的底部通入空气使铁镍复合氧载体得以再生，经过旋风分离器6分离后的固体通过管道掉入链式重整室4，得以循环使用，并且分离出来中温气体引入预热装置7来干燥生物质成型颗粒。

生物油冷凝部分包括空气冷凝室8，以及分别与之相连的生物油储存器9和可燃气储存瓶10。

本发明装置的具体工作过程为；

经预热装置7干燥的生物质成型颗粒被绞龙传送装置送入进料仓1中，在与之相连的热解装置2中完成初步热解，热解产生的焦炭再次被绞龙传送装置输运至焦炭流化重整室11，在通入的含有非零价态氮元素的气源的作用下流化并被掺入氮素以及增大孔隙，充分反应后的焦炭经旋风分离器12分离后储存在焦炭储存器13中。而初步热解产生的挥发分气体被保温管道引入链式重整室4，使里面的铁镍复合氧载体流化，同时被充分利用，失去氧的氧载体经旋风分离器5的分离进入氧化室3被其底部通入的空气流化并重新加氧再生，经旋风分离器6分离再次进入链式重整室4得以循环利用，分离器6排出得气体导入预热装置7作为生物质成型颗粒的干燥气。重整了的挥发分在冷凝室8中被空气冷凝分离，得到的高品质产物分别在生物油储存器9和可燃气储存瓶10中储存。

含有非零价态氮元素的气源可以是含有nh3的气源，并且可以重复利用，以改性生物质热解得到的焦炭制得高品质的生物质焦。

除了上述实施例中的铁镍复合氧载体外，本发明中化学链氧解耦所采用的反应试剂可参考其他现有技术进行选择，如其他氧载体meox；这些其他氧载体meox，相似的，随着燃烧过程的推进，meox因氧气释放而逐渐转变为低氧势的氧载体meox-1，随后进入氧化室中被重新氧化为meox，实现氧载体的再生。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。