一种利用分子筛催化剂改善甘蔗渣制备生物质油的方法与流程

本发明属于能源技术中新能源的研制开发与利用技术领域，具体涉及一种利用分子筛催化剂改善甘蔗渣制备生物质油的方法。

背景技术：

甘蔗渣是甘蔗经提取糖浆后的碎屑，是一种木质纤维素类生物质，不仅含有丰富的纤维素和木质素，而且灰分少，几乎不含硫，是一种环保、优质、符合可持续发展要求的生物质能源。中国作为继巴西、印度之后的第三大甘蔗种植国，南方甘蔗每年总产量高达7000多万t，其中甘蔗渣的产量达到700万t。由于传统技术的落后，甘蔗渣一般被丢弃，或者直接用于燃烧，堆积作为肥料，利用率较低。因此，研究者致力于将其转化成生物油或其他可利用的化学品，生产高附加值产品。生物质的水热液化技术无需将生物质原料干燥，操作简单，而且可在相对较低的温度下反应，是一种生物质转化利用的有效方式。然而，在无催化剂的作用下，由生物质液化生产的生物质油具有较高氧含量、高酸度、高粘度和高含水量，稳定性较低，不能直接用于运输。因此，如何提高生物质油的品质和性能，最大限度的得到高品质的生物质油成为诸多学者研究的重点。

zsm-5是一种具有交叉孔道结构的微孔型分子筛，因其特殊的孔道结构、稳定的骨架和大范围可调硅铝比，在水热液化过程中表现出良好的水热稳定性、不易结焦、耐酸性以及优异的择型选择性，得到广泛的应用。

然而，以改性的nazsm-5分子筛为催化剂，以甘蔗渣为原料进行制备生物质油，目前还没有相关研究。因此，研发出一种利用甘蔗渣制备生物质油的方法，以实现废弃物的再利用，减少对煤、石油、天然气等化石资源的依赖，仍是本领域亟待解决的问题之一。

技术实现要素：

基于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用分子筛催化剂改善甘蔗渣制备生物质油的方法，该制备方法工艺简单，设备常规，药剂耗费少，处理成本低；本发明的目的还在于提供该方法制备得到的生物质油，该方法制备得到的生物质油含氧量低至22.03wt.％，热值高达29.17mj/kg，具备稳定的燃烧条件同时具备较好的物理性质。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一方面，本发明提供一种利用分子筛催化剂改善甘蔗渣制备生物质油的方法，包括以下步骤：

步骤一，利用nazsm-5分子筛作为催化剂，将甘蔗渣加入到高温高压反应釜中进行水热液化反应得到固液混合产物；

步骤二，将固液混合产物进行分离，分离后的液态产物分别采取二氯甲烷和乙酸乙酯萃取，分离后的固态产物采取丙酮萃取；固液萃取后获得的油相混合得到生物质油。

本发明利用nazsm-5作为催化剂，对甘蔗渣进行催化水热液化，能够有效降低生物质油中的含氧量至18-25wt.％，提高热值至25-35mj/kg，达到稳定燃烧的条件。

上述的方法中，优选地，所述nazsm-5分子筛的制备方法包括如下步骤：

将zsm-5分子筛与硝酸钠溶液混合搅拌反应，洗涤干燥焙烧后得到所述nazsm-5分子筛。

上述的方法中，优选地，所述硝酸钠溶液的浓度为0.1-1.5mol/l。

上述的方法中，优选地，所述zsm-5分子筛与所述硝酸钠溶液的质量比为1:1-1:10；更加优选地，所述zsm-5分子筛与所述硝酸钠溶液的质量比为3:5。

上述的方法中，优选地，搅拌反应的温度为30-80℃，反应时间为1-5h。

上述的方法中，优选地，洗涤采取去离子水洗涤至无色。

上述的方法中，优选地，干燥温度为100-110℃，干燥时间为1-24h。

上述的方法中，优选地，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-10h。

上述的方法中，优选地，所述甘蔗渣还包括对其预处理的步骤，该预处理的步骤为：

将甘蔗渣剪切粉碎后用去离子水反复清洗，除去糖分，然后将其放入烘箱在100-110℃下烘干10-48h。

上述的方法中，优选地，进行水热液化反应的液体介质为去离子水，所述nazsm-5分子筛、所述甘蔗渣和所述去离子水的用量比为(1-5)g：(5-20)g：(100-1000)ml。本申请不使用正己烷作为溶剂，只添加水作为反应溶剂，整个过程中没有有机溶剂的添加，降低成本的同时更加环保有效。

上述的方法中，优选地，进行水热液化反应的温度为240-340℃，反应压力为10-20mpa，反应时间为10-60min。高温高压状态下，水处于亚临界状态，易于实现与液相有机产物的分离；不仅如此，高压条件下，甘蔗渣容易液化，减少反应时间。

上述的方法中，优选地，采取二氯甲烷和乙酸乙酯萃取液态产物和采取丙酮萃取固态产物获得生物质油的具体步骤为：

将分离后的液态产物依次采用二氯甲烷和乙酸乙酯萃取，震荡分离后得到二氯甲烷相和乙酸乙酯相；将二氯甲烷相于20-35℃下减压蒸馏得到oil-1相，将乙酸乙酯相于35-45℃下减压蒸馏得到oil-2相；

将分离后的固态产物采用丙酮进行洗涤、抽滤，将可溶于丙酮的有机相于30-40℃减压旋转蒸发得到ho相(重油相，heavyoil)；

将oil-1相、oil-2相和ho相混合，室温下静止7-9d至有机溶剂挥发完全后得到生物质油。

另一方面，本发明还提供上述制备方法制备得到的生物质油。

上述的生物质油，优选地，所述生物质油的含氧量为18-25wt.％，其燃烧产生的热值为25-35mj/kg。

上述的生物质油，优选地，所述生物质油的凝点为-5～0℃，铜片腐蚀为1a，酸值为80-120mgkoh/g，40℃下的粘度为214.6-276.4mpa·s。

本发明的有益效果：

本发明采用水热液化的方法将甘蔗渣转化为液体产物，反应溶剂是水，价格便宜，来源广；然后在高温高压下，水处于亚临界状态，易于实现与液相有机产物的分离；采用水热液化技术，该技术能够获得较高的生物质转化率，以及较低的技术转化成本；利用nazsm-5作为催化剂，对甘蔗渣进行催化水热液化，能够有效降低生物质油中的含氧量至18-25wt.％，提高热值至25-35mj/kg，达到稳定燃烧的条件。该生物质油具有相对较低的粘度、凝点，具有较好的流动性，同时该生物质油酸值较低，铜片腐蚀为1a，具备较低的腐蚀性能。

附图说明

图1为本发明一具体实施例中的高温高压反应釜的结构示意图；

图2为本发明一具体实施例中的利用分子筛催化剂改善甘蔗渣制备生物质油的方法的工艺流程图。

主要附图符号说明：

1、搅拌马达；2、采气口；3、加热炉；4、搅拌器；5、冷却管；6、反应釜体；7、取样口；8、压力传感器；9、温度探头。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

下述实施例中，所采用的高温高压反应釜可以为本领域常规采用的高温高压反应装置，也可以为图1所示的小型高温高压反应装置。该小型高温高压反应釜的结构如图1所示，其包括：搅拌马达1、加热炉3、搅拌器4、冷却管5、反应釜体6、压力传感器8、温度探头9；其中，反应釜体6内设有搅拌器4、冷却管5和温度探头9，搅拌器4连接搅拌马达1，反应釜体6顶部设有采气口2，反应釜体6底部设有取样口7，压力传感器8连接于反应釜体6，加热炉3设置于反应釜体6外围。该装置采用反应容器壁直接加热的方法，可提供的最高温度为400℃，摒除了以往借助盐浴、油浴等水热加热法所带来的弊端。该反应釜又增设了实时监测反应容器内压力的功能，使得反应时内部环境能够更好得被呈现出来。该小型高温高压反应釜工作的额定电流为16a，额定功率为3500w。该反应釜共有两个温度探头，一个与加热炉内壁外侧相接触以监测并控制炉壁的温度，另一个探头至于釜内与反应液接触以监测反应液的温度。该反应釜主要由左右两部分组成，左侧主要为操作面板，右侧又分为上下两部分，上面为搅拌装置，下面为反应釜和加热炉，反应物装入反应釜体6内后将其上下两部分连接并用螺丝拧紧，反应开始后通过电动机带动反应釜体6内的搅拌马达1对反应物进行搅拌，待反应结束时，将冷水通入冷却管5内对反应产物进行冷却。待反应釜体6冷却至室温对底部液化产物进行收集。

实施例

本实施例提供一种利用分子筛催化剂改善甘蔗渣制备生物质油的方法，如图2的工艺流程图所示，该方法包括如下步骤：

步骤一，将甘蔗渣和去离子水按照物料比为1:20，nazsm-5分子筛添加量为3.00g加入到高温高压反应釜中，然后加热反应釜，当反应釜达到预设的反应温度285℃时,保持恒温30min，最后通入冷却水降温，反应得到固液混合产物；

步骤二，液化过程得到的固液混合产物抽真空过滤分离后，反应产物中的固相用300ml丙酮分多次洗涤、抽滤，将可溶于丙酮的有机相在35℃减压旋转蒸发，得到ho相。反应产物中的液相分别依次用300ml二氯甲烷和乙酸乙酯萃取，震荡、分离后得到二氯甲烷相、乙酸乙酯相将其分别在28℃、40℃、减压蒸馏并分别得到oil-1相、oil-2相，之后将ho相、oil-1相和oil-2相三种油相混合，在室温下静置7-9天至有机溶剂挥发完全，得到生物质油。

对本实施例制备的生物质油进行元素分析、能量分析和物理性能分析。

1、采用德国elcubechnso元素分析仪测量生物油c、h、o元素组成，并利用杜隆公式计算热值，公式如下：

hhv＝0.3383×c+1.422×(h-o/8)

式中，hhv代表热值，mj/kg；c、h、o分别是碳、氢、氧的质量百分比，％，w/w。

2、采用瑞士metrohm公司型号为877titrinoplus的自动电位测量器生物油酸度。参照标准astmd664-06。

3、采用大连北方分析仪器公司型号为bf-15a的凝点测量器测量生物油凝点。参照gb/t510-83。

4、采用大连分析仪器厂型号为dzy-015的铜片腐蚀试验器测量生物油铜片腐蚀等级。参照gb/t5096-85。

5、采用大连北方分析仪器公司型号为bf-32的微量残炭测定器测量生物油残炭。参照gb/t17144-1997。

6、采用美国brookfield公司的rs同轴圆柱流变仪测量生物油黏度。

7、采用简单的密度测量原理，即质量除以体积测量生物油密度。

8、采用astmd2887模拟蒸馏测定生物质油的沸程分布情况。

实验结果如表1和表2所示，对废弃物甘蔗渣和经上述处理方法后得到的生物油的各个参数的变化，进行对比，进一步说明本发明的技术效果。

表1生物油的元素分析和能量分析

表2nazsm-5催化作用下生物质油物理性质

注：gb/t5096石油产品铜片腐蚀试验，这是目前工业润滑油最主要的腐蚀性测定法，本方法与astmd130-83方法等效。试验铜片放入试管油样中，恒温50摄氏度+1，放置3hr+5min对照腐蚀标准色板。分级(1a、1b、2a、2b、2c、2d、2e、3a、3b、4a、4b、4c)

由表1和表2实验数据表明，在nazsm-5分子筛的催化作用下，甘蔗渣经水热液化过程后制备的生物质油中的含氧量明显减少，减少至22.03wt.％(即：c、h含量高，具有提高热值的空间)，提高热值至29.17mj/kg；该生物质油具有相对较低的粘度、凝点，说明其具有较好的流动性，同时生物质油酸值较低，铜片腐蚀为1a，说明其腐蚀性能较低；从沸程分布中可以看出，该生物质油的重质组分相对较高，达41.5％。

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。