本发明涉及焦煤加工领域，具体涉及一种煤针状焦的制备方法，该方法制得的煤针状焦、锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术：
锂离子动力电池是当前一种重要的绿色新能源产品，是当前纯电动汽车的关键部件，要求高容量、高能量密度、高循环稳定性。锂离子电池的组成中，负极材料是关键材料之一。实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，主要应用热点是人造石墨。
焦煤是煤化度较高、结焦性好的烟煤。如何将焦煤制备得到适合锂离子电池的负极材料，需要提供一种方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善焦煤制备锂离子电池的负极材料时，中间煤针状焦的热膨胀系数，提升负极材料的电学性能，提供一种煤针状焦及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种生产煤针状焦的方法，包括：
(1)将焦煤粉进行干馏，得到煤焦油；
(2)将所述煤焦油与生物质焦油进行混合，得到原料；
(3)将所述原料进行缩聚，得到缩聚产物；
(4)将所述缩聚产物进行热处理，得到煤针状焦。
本发明第二方面提供一种本发明的方法制得的煤针状焦，所述煤针状焦的热膨胀系数为＜1.1×10-6/℃。
本发明第三方面提供一种锂离子电池负极材料，该材料为本发明所述的煤针状焦经石墨化后得到。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，该电池包括本发明所述的负极材料。
通过上述技术方案，本发明可以实现焦煤制备得到热膨胀系数改进的煤针状焦，进而可以得到电性能提升的负极材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种生产煤针状焦的方法，包括：
(1)将焦煤粉进行干馏，得到煤焦油；
(2)将所述煤焦油与生物质焦油进行混合，得到原料；
(3)将所述原料进行缩聚，得到缩聚产物；
(4)将所述缩聚产物进行热处理，得到煤针状焦。
本发明提供上述制备步骤，从焦煤粉为原料，逐步实现获得满足本发明目的的煤针状焦。
根据本发明，所述干馏在无空气下进行，如氮气保护。优选地，步骤(1)中，干馏温度为400-550℃，优选干馏温度为475-505℃。
根据本发明，优选地，所述焦煤粉的平均颗粒直径为1-5mm，优选为1.5-2.5mm。
根据本发明，优选地，所述焦煤粉的干燥无灰基挥发分vdaf为20-28重量％，胶质层最大厚度y值为15-25mm，优选为20-25mm。
根据本发明，优选所述煤焦油与生物质焦油相混合，适量地使用生物质焦油，可以实现结合后续的步骤，制得改善热膨胀性能的煤针状焦。优选地，步骤(2)中，所述煤焦油与生物质焦油的重量比为2-5：1，优选为2-3：1。
根据本发明，本发明还可以充分利用生物质焦油，实现生物质焦油的利用。生物质焦油是生物质热解气化过程中产生的副产物，产生于热解阶段。在生物质被加热超过200℃时，生物质所含有的半纤维、纤维、木质素等成分被热解产生焦油，再经蒸馏或有机溶剂萃取得到生物质焦油。生物质焦油的组成可以主要含有苯的衍生物、苯酚衍生物、酮、酸酯、烷烃。生物质可以是包括农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。优选地，步骤(2)中，所述生物质焦油中，芳香烃的含量为20-40重量％，酚的含量为40-50重量％，中性油的含量为5重量％以下；其中，酚中，苯酚的含量不低于60重量％。
根据本发明，步骤(3)采取的缩聚方法，可以使所述煤焦油和生物质焦油中的组分相互作用反应，促进形成最终能够改进获得的煤针状焦的热膨胀性能的成分。优选地，步骤(3)中，所述缩聚的条件包括：在惰性气氛下，温度为350-500℃，优选为450-480℃；表压压力为1-20atm，时间为5-8h。惰性气氛可以是氮气气氛。缩聚过程中伴随搅拌。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述热处理的过程包括：将所述缩聚产物加热至300℃并保温1-4h；再以2-3℃/min的速度升温至400-700℃并保温1-4h；然后以3-5℃/min的速度升温至800-900℃并保温1-4h；接着以2-3℃/min的速度加热至1000-1350℃并保温1-4h；最后冷却降温，得到所述煤针状焦。在此处理条件下，可以形成本发明的热膨胀性能改进的煤针状焦。
本发明第二方面提供一种本发明的方法制得的煤针状焦，所述煤针状焦的热膨胀系数为＜1.1×10-6/℃。
优选地，所述煤针状焦的真密度为2.14g/cm3以上，水分为0.3重量％以下，硫分为0.2重量％以下，灰分为0.1重量％以下。
本发明第三方面提供一种锂离子电池负极材料，该材料为本发明所述的煤针状焦经石墨化后得到。
具体地，石墨化的过程包括：将煤针状焦自室温升温至2800-3000℃，并保温40-60min进行烧结。
优选地，所述负极材料的放电容量为356-368mah/g，库仑效率为90-96％。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，该电池包括本发明所述的负极材料。
优选地，所述锂离子电池的其他组成和结构可以是本领域常规使用的组成和结构。所述锂离子电池可以是液态锂离子电池、聚合物锂离子电池或全固态锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，煤针状焦的热膨胀系数参数采用德国耐驰仪器制造有限公司热膨胀仪dii402pc测得，测试参数为：升温速率5℃/min，温度范围100℃-1500℃，整个测试在静态空气气氛下进行；
制得的负极材料的电学性能(放电容量和库伦效率)通过扣电试验方法测得，组装成锂离子电池cr2032，以待测样品作为电池负极活性材料，导电碳黑作为导电剂，pvdf作为粘结剂，涂布铜箔值得的电极片作为负极，以金属锂作为正极，正极和负极采用聚乙烯隔膜分开，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂与碳酸亚乙烯酯的混合液，六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的体积比为95：5；
焦煤粉-1，由沁新焦化厂提供，平均颗粒直径约为2mm，干燥无灰基挥发分vdaf约为20重量％，胶质层最大厚度y值约为20mm；
焦煤粉-2，由山西硕隆矿产加工厂提供，平均颗粒直径约为3mm，干燥无灰基挥发分vdaf约为28重量％，胶质层最大厚度y值约为25mm；
焦煤粉-3，由石家庄景旷矿产品有限公司提供，平均颗粒直径约为1mm，干燥无灰基挥发分vdaf约为26重量％，胶质层最大厚度y值约为22mm；
生物质焦油-1，中性油含量为5重量％以下，芳香烃含量为25重量％，酚含量为50重量％，酚中苯酚含量为60重量％；来自江西华锦新材料有限公司；
生物质焦油-2，中性油含量为5重量％以下，芳香烃含量为20重量％，酚含量为46重量％，酚中苯酚含量为70重量％；来自武汉卡诺斯科技有限公司；
生物质焦油-3，中性油含量为5重量％以下，芳香烃含量为40重量％，酚含量为40重量％，酚中苯酚含量为65重量％。来自江西环球天然香料有限公司；
实施例1
将足量焦煤粉-1在氮气保护和430℃下进行干馏，得到煤焦油；
将2kg的煤焦油和1kg的生物质焦油-3搅拌混合均匀，得到原料；
将1kg的原料在氮气保护下，450℃和压力10atm下进行缩聚反应5h，并将产物冷却，得到缩聚产物。
将缩聚产物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温4h；再以3℃/min的速度升温至700℃并保温1h；然后以3℃/min的速度升温至800℃并保温2h；接着以2℃/min的速度加热至1350℃并保温1h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2800℃并保温60min进行石墨化，得到负极材料。
实施例2
将足量焦煤粉-2在氮气保护和500℃下进行干馏，得到煤焦油；
将3kg的煤焦油和1kg的生物质焦油-1搅拌混合均匀，得到原料；
将1kg的原料在氮气保护下，350℃和压力20atm下进行缩聚反应8h，并将产物冷却，得到缩聚产物。
将缩聚产物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温1h；再以2℃/min的速度升温至600℃并保温2h；然后以5℃/min的速度升温至850℃并保温2h；接着以2℃/min的速度加热至1000℃并保温4h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至3000℃并保温50min进行石墨化，得到负极材料。
实施例3
将足量焦煤粉-1在氮气保护和400℃下进行干馏，得到煤焦油；
将2.5kg的煤焦油和1kg的生物质焦油-2搅拌混合均匀，得到原料；
将1kg的原料在氮气保护下，550℃和压力1atm下进行缩聚反应6h，并将产物冷却，得到缩聚产物。
将缩聚产物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温2h；再以2.4℃/min的速度升温至500℃并保温2h；然后以4℃/min的速度升温至900℃并保温2h；接着以2.6℃/min的速度加热至1050℃并保温2h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，焦煤粉选用河北群邦化工有限公司提供的产品，平均颗粒直径为7mm，干燥无灰基挥发分vdaf为18重量％，胶质层最大厚度y值为30mm。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，5kg的煤焦油替换2kg的煤焦油。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，1kg的煤焦油替换2kg的煤焦油。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，生物质焦油选用吉水新材料有限公司提供的产品，中性油含量为8重量％，芳香烃含量为10重量％，酚含量为60重量％，酚中苯酚含量为55重量％。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
对比例1
将足量焦煤粉-1在氮气保护和430℃下进行干馏，得到煤焦油；
将1kg的煤焦油在氮气保护下，450℃和压力10atm下进行缩聚反应5h，并将产物冷却，得到缩聚产物。
将缩聚产物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温4h；再以3℃/min的速度升温至700℃并保温1h；然后以3℃/min的速度升温至800℃并保温2h；接着以2℃/min的速度加热至1350℃并保温1h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2800℃并保温60min进行石墨化，得到负极材料。
测试例
将实施例1-7和对比例1制得的负极材料组装成锂离子电池cr2032，进行电学性能测试，结果见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法的实施例获得的煤针状焦可以具有更高的热膨胀系数。进一步制得的负极材料，组成电池测试而得的电学性能比对比例的更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。