一种微波辐射辅助介质阻挡放电催化提质生物油的方法与流程

本发明属于生物质能源转化利用技术领域，具体是涉及一种微波辐射辅助介质阻挡放电催化提质生物油的方法。

背景技术：

生物质能是唯一可直接转换成含碳液体燃料的可再生能源，对其开发利用在化石燃料日益枯竭和环境日趋恶化的今天变得越来越重要。由生物质直接热解得到的生物原油具有高含水率、高含氧量、低热值、强酸性等性质，严重阻碍了其在现有热力设备尤其是内燃机中的使用。因此，在转化过程中加入催化剂，进行生物质或生物质热解气的催化热解成为提高生物油燃料品位的有效手段，其中对生物质热解气进行催化热解有利于实现催化剂的回收再生利用，同时易于实现热解和催化两部分温度的差异调控。在生物油在线催化提质中广泛采用的催化剂为hzsm-5分子筛，提质作用效果最为明显，得到研究者们的广泛关注(tans,zhangzj,sunjp,etal.recentprogressofcatalyticpyrolysisofbiomassbyhzsm-5[j].chinesejournalofcatalysis,2013,34(4):641-650)。但常规hzsm-5是针对石油工业而设计的，在生物油在线催化提质过程中，hzsm-5易结焦失活(wangj,zhongzp,songzw,etal.modificationandregenerationofhzsm-5catalystinmicrowaveassistedcatalyticfastpyrolysisofmushroomwaste[j].energyconversionandmanagement,2016,123:29-34)，且在烃类产物中多环芳香烃含量较高(sunlz,zhangxd,chenl,etal.comparisonofcatalyticfastpyrolysisofbiomasstoaromatichydrocarbonsoverzsm-5andfe/zsm-5catalysts[j].journalofanalyticalandappliedpyrolysis,2016,121:342-346)。ti在催化过程中会发生价态变化，同时，ti离子较高的价态和较小的半径使其具有较强的极化能力，可明显增强催化剂的裂解能力。ti改性可提高催化剂对轻质烃类的选择性，延缓催化剂的结焦失活，在各改性分子筛中表现较好(caiyx,fanys,lixh,etal.preparationofrefinedbio-oilbycatalytictransformationofvaporsderivedfromvacuumpyrolysisofrapestrawovermodifiedhzsm-5[j].energy,2016,102:95-105)。采用介质阻挡放电方式的低温等离子体协同催化是将高压放电所引发的自由基反应与催化剂所诱导的催化反应有机结合起来的一种新型催化处理技术。高压电场提供了大量能量，用于分解、激发和电离反应物原子和分子，使反应物内富含电子、离子、自由基和激发态分子，改变了反应物在催化剂表面的化学吸附行为，提升了催化剂活性和化学反应的选择性(fanys,zhaowd,shaoss,etal.promotionofthevaporsfrombiomassvacuumpyrolysisforbiofuelsundernon-thermalplasmasynergisticcatalysis(npsc)system[j].energy,2018,142:462-472)。

尽管对催化剂进行了改性，并引入了新型的催化方法，但是由于生物原油或生物质热解气属于严重缺氢原料(有效氢碳比(h/c)eff仅为0.3-0.9)，生物质中相当一部分氢元素以水的形式存在于热解气中(含水率25-50％)，很难实现对生物质热解气进行稳定、持续的催化；同时，芳构化反应中所能转移利用的氢元素变得极为有限，致使多环芳香烃等低氢碳比产物增加，而多环芳香烃的脱氢聚合又加剧了催化剂结焦。目前，催化过程基本上是在牺牲精制生物油产率的前提上提升燃料品位，且提升程度较为有限(castellod,hesb,ruizmp,etal.isitpossibletoincreasetheoilyieldofcatalyticpyrolysisofbiomass？astudyusingcommercially-availableacidandbasiccatalystsinex-situandin-situmodus.journalofanalyticalandappliedpyrolysis,2019,137:77-85)。生物质热解气中以及催化产物中水分的存在严重影响转化过程及产物分离提纯，若能将热解气中的水分单独解离，不仅可以为催化重整反应提供更多的氢元素，提高精制生物油产率和品位，而且所生成的高能电子、高能自由基对于活化和保持催化剂表面活性位点有着积极的作用，有利于抑制催化剂结焦。目前，研究尚无研究或专利提出利用水分子参与转化过程的方法。

微波辐射是一种利用微波产生非平衡等离子体的有效技术手段，对特定气体分子具有较高的解离程度，在保持原有气体温度的前提下，产生高达10000℃的电子和离子(sul,kumarr,ogungbesanb,etal.experimentalinvestigationofgasheatinganddissociationinamicrowaveplasmatorchatatmosphericpressure[j].energyconversionandmanagement,2014,78:695-703)。水分子属极性分子，介电常数较大，其介质损耗因素很高，对微波具有较强的吸收能力，而碳水化合物、甲烷、乙烯等有机物大多属于非极性分子，介电常数较小，对微波的吸收能力比水小得多(vesela,mozeticm,drenika,etal.dissociationofco2moleculesinmicrowaveplasma[j].chemicalphysics,2011,382(1-3):127-131)。因此，对生物质热解气进行微波辐射，会更倾向于解离其中的水分子，产生的电子和离子能量足以产生一系列化学反应，而气体温度则不会过高，引起有机物的大量分解。已有文献报道利用微波辐射处理含no、h2o等极性分子的气体，会使之部分解离、激发等，产生活性离子n自由基、o自由基、h自由基、oh自由基以及高能电子等(唐军旺.微波辐射下no转化的研究[d].大连:中国科学院大连化学物理研究所,2001)。目前，该技术在生物油在线催化提质研究领域尚未见有文献报道。

技术实现要素：

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种转化效率高、精制生物油产率和燃料品位均较高，且催化剂结焦率低的生物油在线催化提质方法。

技术方案：本发明所述微波辐射辅助介质阻挡放电催化提质生物油的方法，包括如下步骤：

s1、对颗粒状的生物质进行真空热解产生热解气，真空热解条件为：真空压力5-10kpa，升温速率15-20℃/min，热解终温500-550℃；

s2、将步骤s1中产生的热解气通入微波辐射反应器，进行微波辐射激励，微波频率2450mhz，功率1200-1800w；

s3、将微波辐射激励后的热解气再通入介质阻挡放电催化反应器，放电频率30-50khz，功率800-1000w，放电区长度35-45mm，催化剂为ti/hzsm-5，催化温度350-400℃，催化剂层长度25-35mm；

s4、对经步骤s3处理后的热解气进行冷凝和萃取，其中冷凝温度为-5～-10℃，萃取剂为ch2cl2，萃取完成后蒸发去除ch2cl2，获得精制生物油。

本发明进一步优选地技术方案为，生物质颗粒粒径为0.1～3.0mm。

优选地，步骤s2中微波辐射反应器为石英材质，石英管壁厚度2-3mm、内半径为15-25mm、长度为25-35mm。

优选地，步骤s3中所述介质阻挡放电催化反应器为石英材质，外层包裹铜网作为低压电极，中心布置同轴不锈钢盲管作为高压电极，放电间隙10-15mm，不锈钢盲管中放置k型测温电偶，用于测量催化温度。

优选地，所述微波辐射反应器和所述介质阻挡放电催化反应器的进口均为45°渐扩形，出口均为45°渐缩形。

优选地，步骤s3中催化剂ti/hzsm-5采用浸渍法制备，颗粒粒径1-3mm，硅铝比50，负载的ti物种为ti2o3或ti3o5，ti元素负载量5％。

优选地，该催化剂加热方式为在所述介质阻挡放电催化反应器外层加装陶瓷电热套，加热区长度25-35mm，与催化剂层重叠。

优选地，催化剂层位于介质阻挡放电区内。

优选地，步骤s4中蒸发去除ch2cl2的条件为40℃恒温水浴或油浴。

有益效果：本发明中将颗粒状的生物质依次进行真空热解、微波辐射激励、介质阻挡放电催化、冷凝和萃取步骤，能够充分利用生物质热解气中含有的水分，将其激励活化，具有催化转化效率高，精制生物油产率高、燃料品位高，以及催化剂低结焦的特点。

附图说明

图1为本发明的流程示意图；

图2是实施例1中精制生物油gc-ms分析的总离子流图；

图3是实施例2中精制生物油gc-ms分析的总离子流图。

具体实施方式

下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1：以油菜秸秆为实验原料，原料粒径0.1mm。本实施例的微波辐射辅助介质阻挡放电催化提质生物油的方法步骤为：对生物质进行真空热解，真空压力5kpa、升温速率15℃/min、热解终温500℃；将生物质真空热解产生的热解气通过微波辐射激励反应器，其中微波频率2450mhz、功率1200w；将经微波辐射激励后的热解气通过介质阻挡放电催化反应器，放电频率30khz、功率800w、放电区长度40mm、催化剂为ti/hzsm-5、催化温度350℃、催化剂层长度30mm；将经放电催化后的热解气进行冷凝和萃取，其中冷凝温度-5℃，萃取剂ch2cl2，萃取完成后于40℃恒温水浴中蒸发去除ch2cl2，得精制生物油。

经计算精制生物油产率为19.41％，较未采用微波辐射辅助时的13.67％，升高了5.74％。利用zdhw-5g型氧弹式量热仪测定精制生物油高位热值为38.19mj/kg，较未采用微波辐射辅助时的34.03mj/kg，升高了4.16mj/kg；利用phs-3型数字ph计测定精制生物油酸性为6.2，较未采用微波辐射辅助时的5.25，升高了0.95；利用毛细管粘度计法测定精制生物油运动粘度为4.70mm²/s，较未采用微波辐射辅助时的5.18mm²/s，降低了0.48mm²/s。利用thermotga/dsc1型同步热分析仪测量连续使用2h的催化剂结焦率为2.10％，较未采用微波辐射辅助时的8.85％，下降了6.75％。

利用agilent7890a/5975型气质联用(gc/ms)分析仪测定所得精制生物油的化学组成，检测分析结果如图2所示。表1中列出了生物油的化学组成，共检测到20种主要化合物，其中含氧有机物仅有3种，总含量为6.53％；其余17种化合物均属于烃类，总含量为93.47％。检测结果进一步说明精制生物油较高的燃料品位。

表1实施例1中制得精制生物油的主要化学组成

实施例2：以油菜秸秆为实验原料，原料粒径3.0mm，本实施例的微波辐射辅助介质阻挡放电催化提质生物油的方法步骤为：对生物质进行真空热解，真空压力10kpa、升温速率20℃/min、热解终温550℃；将生物质真空热解产生的热解气通过微波辐射激励反应器，其中微波频率2450mhz、功率1800w；将经微波辐射激励后的热解气通过介质阻挡放电催化反应器，放电频率50khz、功率1000w、放电区长度40mm、催化剂为ti/hzsm-5、催化温度400℃、催化剂层长度30mm；将经放电催化后的热解气进行冷凝和萃取，其中冷凝温度-10℃，萃取剂ch2cl2，萃取完成后于40℃恒温水浴中蒸发去除ch2cl2，得精制生物油。

经计算精制生物油产率为20.09％，较未采用微波辐射辅助时的13.67％，升高了6.42％。利用zdhw-5g型氧弹式量热仪测定精制生物油高位热值为38.66mj/kg，较未采用微波辐射辅助时的34.03mj/kg，升高了4.63mj/kg；利用phs-3型数字ph计测定精制生物油酸性为6.12，较未采用微波辐射辅助时的5.25，升高了0.87；利用毛细管粘度计法测定精制生物油运动粘度为4.68mm²/s，较未采用微波辐射辅助时的5.18mm²/s，降低了0.50mm²/s。利用thermotga/dsc1型同步热分析仪测量连续使用2h的催化剂结焦率为1.98％，较未采用微波辐射辅助时的8.44％，下降了6.46％。

利用agilent7890a/5975型气质联用(gc/ms)分析仪测定所得精制生物油的化学组成，检测分析结果如图3所示。表2中列出了生物油的化学组成，共检测到21种主要化合物，其中含氧有机物仅有2种，总含量为6.00％；其余19种化合物均属于烃类，总含量为94.00％。检测结果进一步说明精制生物油较高的燃料品位。

表2实施例2中制得精制生物油的主要化学组成

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。