冷冻机油、压缩机用工作流体组合物及压缩机的制作方法

[0001]
本申请涉及冷冻机油产品技术领域，具体而言，涉及一种冷冻机油，还涉及包含该冷冻机油的压缩机用工作流体组合物，还涉及使用该冷冻机油的压缩机。


背景技术：

[0002]
冷冻机油基础油由于受到化学组成和族组成的限制，不能直接具有商品冷冻机油所需的各种性能，同时，随着冷冻空调技术的发展，对冷冻机油的性能的要求也越来越高，因此必须通过加入各种高效的添加剂来改善冷冻机油基础油的各种性能。近年来，为了节能降耗以满足日益严格的环保要求，冷冻机油添加剂向多功能化、绿色环保化的方向发展。
[0003]
例如，公开号为cn103509050a的发明专利提出一种分子中含有硫代磷酸酯官能团的烷基苯硼酸酯衍生物润滑油多功能添加剂，具有减磨、抗磨和抗氧等功能，但该添加剂水解稳定性较为一般，不适用于冷冻机油中。
[0004]
专利cn1930276a的发明专利提出了一种以多元醇酯作为基础油的冷冻机油组合物，以硫代磷酸酯、硫代磷酸酯以外的磷类添加剂和缩水甘油酯型环氧化合物作为添加剂。该方案通过加入多种添加剂来满足冷冻机油所需的性能，不符合当前减少添加剂用量、绿色环保化的发展方向。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题为：现有冷冻机油无法高水平地通过较少的添加剂同时实现润滑性和稳定性。为了解决上述技术问题。本申请提供了一种冷冻机油、压缩机用工作流体组合物及使用该冷冻机油的压缩机。
[0006]
为了实现上述目的，根据本技术方案的第一个方面，本技术方案提供了一种冷冻机油。
[0007]
根据本申请实施例的冷冻机油包括基础油和下述通式【i】所示的化合物，
[0008][0009]
其中，r1和r2分别独立地表示一价烃基，r3表示二价烃基。
[0010]
进一步地，在冷冻机油中，所述通式【i】所示的化合物在所述冷冻机油中的质量含量为0.2％～3％。
[0011]
进一步地，在冷冻机油中，所述通式【i】所示的化合物在所述冷冻机油中的质量含
量为0.5％～1.5％。
[0012]
进一步地，在冷冻机油中，r1或r2选自c
1-c
20
的烃基。
[0013]
进一步地，在冷冻机油中，r3选自c
1-c
10
的烃基。
[0014]
进一步地，在冷冻机油中，所述通式【i】所示的化合物中，r1和r2均为正辛基，r3为亚甲基。
[0015]
进一步地，在冷冻机油中，所述基础油选自矿物油、烷基苯、聚-α-烯烃、酯以及醚中的至少一种。
[0016]
进一步地，在冷冻机油中，所述冷冻机油还包括抗氧剂、抗泡剂和金属减活剂中的至少一种。
[0017]
为了实现上述目的，根据本技术方案的第二个方面，本技术方案还提供了一种压缩机用工作流体组合物。
[0018]
根据本申请实施例的压缩机用工作流体组合物，包括本申请第一方面提供的冷冻机油。
[0019]
为了实现上述目的，根据本技术方案的第三个方面，本技术方案还提供了一种压缩机。
[0020]
根据本申请实施例的压缩机，该压缩机使用本申请第一方面提供的冷冻机油。
[0021]
本发明提供的技术方案主要提供了一种冷冻机油，所述冷冻机油中含有式【i】所示的化合物作为添加剂，该添加剂能同时使得冷冻机油具有良好的润滑性和稳定性，保证冷冻空调的长期稳定高效运行。该化合物可作为抗磨剂和酸捕捉剂的有效替代品，有效减少冷冻机油中添加剂的用量。
具体实施方式
[0022]
以下，对本发明适宜的实施方式进行详细地说明。
[0023]
本发明实施例提供的冷冻机油包括基础油和添加剂。
[0024]
冷冻机油的基础油40℃下的运动粘度优选为5～150mm2/s，粘度指数优选为70以上；倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下；闪点优选为180℃以上，更优选为200℃以上。在满足上述参数的情况下，冷冻机油中的基础油可以选自矿物油以及合成油中的至少一种。
[0025]
可以作为基础油成分的矿物油包括但不限于石蜡系、环烷烃系、混合基系中的任一种。此外，可以适宜地使用对这些矿物油的一种或多种的混合物进行常压蒸馏进而减压蒸馏而得到的润滑油组分，通过适宜组合脱溶剂、溶剂萃取、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、氢化脱蜡、白土处理等润滑油精制手段进行处理而得到的精制润滑油组分。可以单独或组合使用多种根据各种的原料与各种的精制手段的组合而得到的性状不同的精制润滑油组分。
[0026]
可以作为基础油成分的合成油包括但不限于酯、醚等含氧化合物，或聚-α-烯烃、烷基苯等烃油。
[0027]
对于作为基础油成分的酯，优选为稳定性优异的多元醇酯。作为多元醇酯，优选使用季戊四醇或双季戊四醇、碳原子数为5～9的直链或者支链脂肪酸的酯。冷冻机油的基础油可以是多种酯的混合物。其中，作为脂肪酸，更优选地，由c5、c8、c9的直链或支链混合酸组
成，具体可列举例如正戊酸、2-乙基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、5-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、5-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、3,5,5-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸、2-乙基-3甲基己酸、2-乙基-4甲基己酸、2-乙基-5甲基己酸等。
[0028]
对于作为基础油成分的醚，可以列举出聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚等。
[0029]
冷冻机油的添加剂包括通式【i】所示的化合物a，
[0030][0031]
在式【i】中，r1和r2分别独立地表示一价烃基，例如烷基或芳基；r3表示二价烃基，例如亚烷基。
[0032]
优选地，r1或r2选自c1-c20的烃基。可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、葵基等烷基，这些烷基可以是直链状也可以是支链状。也可以列举例如苯基等芳基。
[0033]
优选地，r3选自c1-c10的烃基。
[0034]
作为冷冻机油的添加剂，式【i】所示的化合物a中含有磷元素，可在摩擦表面生成有机磷酸盐膜或无机磷化铁膜，提供良好的抗摩擦磨损性能；另一方面，式【i】所示的化合物a中的环氧基团具有高度反应性，可以和羟基、羧基等反应，起到提高冷冻机油稳定性的效果。此外，式【i】所示的化合物a高度不对称的分子结构与酯基使其具有更高的极性，更容易吸附到摩擦表面形成保护膜。该式【i】所示的化合物a可作为抗磨剂和酸捕捉剂的有效替代品，有效减少冷冻机油中添加剂的用量。当其加入到冷冻机油中，能同时提供良好的润滑性和稳定性，保证冷冻空调的压缩机长期稳定高效运行。
[0035]
在化合物a的合成过程中，通常以二烷基磷酸作为原料之一，故较容易获得r1和r2结构相同的化合物a，从工艺合成难易程度以及生产实际需求的角度考量，化合物a中的r1和r2结构相同。此外出于原料易得或制备较为方便的考量，r3优选为亚甲基，并且实验证实，采用上述结构的r1、r2、r3与采用其他结构的r1、r2、r3，化合物a发挥的技术效果相当。
[0036]
作为一种可选的实施方式，式【i】所示的化合物a中，r1和r2均为2-乙基己基，r3为亚甲基，即化合物a的结构式如式【ii】所示。
[0037][0038]
作为一种可选的实施方式，式【i】所示的化合物a中，r1和r2均为正辛基，r3为亚甲
基，即化合物a的结构式如式【iii】所示。
[0039][0040]
作为一种可选的实施方式，式【i】所示的化合物a中，r1和r2均为正壬基，r3为亚甲基，即化合物a的结构式如式【iv】所示。
[0041][0042]
作为一种可选的实施方式，式【i】所示的化合物a中，r1和r2均为正葵基，r3为亚甲基，即化合物a的结构式如式【v】所示。
[0043][0044]
作为一种可选的实施方式，式【i】所示的化合物a中，r1和r2均为正十一烷基，r3为亚甲基，即化合物a的结构式如式【vi】所示。
[0045][0046]
作为一种可选的实施方式，式【i】所示的化合物a中，r1和r2均为苯基，r3为亚甲基，即化合物a的结构式如式【vii】所示。
[0047][0048]
作为一种可选的实施方式，式【i】所示的化合物a中，r1和r2均正辛基，r3为1,2-亚乙基，即化合物a的结构式如式【viii】所示。
[0049][0050]
作为一种可选的实施方式，式【i】所示化合物a中，r1和r2均为苯基，r3为1,2-亚乙基，即化合物a的结构式如式【ix】所示。
[0051][0052]
从提高冷冻机油润滑性和稳定性(尤其是热氧化稳定性)的目的出发，本发明的冷冻机油中通式【i】所示的化合物的含量以冷冻机油的总量基准计，通式【i】所示的化合物在所述冷冻机油中的质量含量优选为0.2％～3％，在上述范围内，可以进一步提高冷冻机油的润滑性能和稳定性。要获得高水平的润滑性能及稳定性，通式【i】所示的化合物在所述冷冻机油中的质量含量更优选为0.5％～1.5％。如果添加量小于0.2％，冷冻机油的润滑性能和稳定性不会得到较大改善，当添加量大于3％时，不但会导致其在制冷剂和基础油中的溶解作用较差，而且也无法获得与其添加量相称的润滑性和稳定性。
[0053]
本发明中的冷冻机油也可进一步含有其他添加剂，作为其他添加剂，可列举抗氧剂、抗泡剂、金属减活剂等。
[0054]
作为抗氧剂，可以列举酚类抗氧剂和胺类抗氧剂，酚类抗氧剂例如2,6-二叔丁基对甲苯酚(bht)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(dbpc)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2
’-
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，胺类抗氧剂例如苯基-α-萘胺、n,n
’-
二-苯基-对苯二胺等。
[0055]
作为抗泡剂，可以列举硅型和非硅型两类。作为硅型抗泡剂，可以列举例如二甲基硅油。作为非硅型抗泡剂，可以列举例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。也可使用两种或两种以上抗泡剂组成的复合抗泡剂。
[0056]
作为金属减活剂，可以列举例如苯丙三唑衍生物等。
[0057]
这些添加剂的添加量没有特别的限定，以冷冻机油总量基准计，优选为质量含量在5％以下。
[0058]
本发明实施方式所提供的冷冻机油通常在冷冻机的压缩机中以与制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。其中制冷剂可以选用饱和氟代烃(hfc)制冷剂，例如优选c
1-c3的饱和氟代烃、更优选为c
1-c2的饱和氟代烃。其包括但不限于二氟甲烷(r32)、三氟甲烷(r23)、五氟乙烷(r125)、1,1,2,2-四氟乙烷(r134)和1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)中的一种或其中两种以上的混合物。工作流体组合物中冷冻机油的含量并没有特别限制，相对于100质量份的制冷剂，优选采用1～500质量份的冷冻机油，更优选为2～400
质量份的冷冻机油。
[0059]
本发明实施方式所涉及的冷冻机油和工作流体组合物可优选地用于具有往复移动式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的车载空调、除湿器、冷藏库、冷冻库、冷冻冷藏库、自动售货机、陈列柜等的冷却装置、具有离心式压缩机的冷冻机等。
[0060]
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
[0061]
实施例
[0062]
以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。各实施例中用到的基础油、添加剂以及各指标测试方法列举如下。
[0063]
(基础油)
[0064]
基础油采用多元醇酯，具体为季戊四醇与两种脂肪酸合成的酯，其具体的构成以及性能参数参见表1。
[0065]
表1
[0066][0067]
(添加剂)
[0068]
添加剂1：2,6-二叔丁基对甲苯酚
[0069]
添加剂2：
[0070][0071]
添加剂3：磷酸三甲酚酯
[0072]
添加剂4：叔丁基苯基缩水甘油酯
[0073]
添加剂5：甲苯并三唑
[0074]
添加剂6：二甲基硅油
[0075]
添加剂7：
[0076][0077]
添加剂8：
[0078][0079]
添加剂9：
[0080][0081]
(falex环块试验)
[0082]
试验依据的标准：astm d2714-《法列克司环块磨擦试验机和磨损试验机的校准和操作标准试验方法》
[0083]
试验材料：钢块、铸铁环
[0084]
试验开始温度：25℃
[0085]
试验时间：1小时
[0086]
转速：800rpm
[0087]
负荷：150lbf
[0088]
将各实施例和比较例采用上述试验进行测试，通过块试样上磨痕宽度和磨损体积的大小来评价耐磨耗性，磨痕宽度和磨损体积越小，耐磨耗性越好；通过平均摩擦系数来评价摩擦特性，平均摩擦系数越小，摩擦特性越好，结果如表1所示。
[0089]
(四球摩擦试验)
[0090]
试验依据的标准：sht 0189-《润滑油抗磨损性能的测定 四球法》
[0091]
试验温度：75℃
[0092]
试验时间：1小时
[0093]
负荷：392n
[0094]
转速：1200rpm
[0095]
将各实施例和比较例采用上述试验进行测试，通过下钢球的磨斑直径大小来评价耐磨耗性，磨斑直径越小，耐磨耗性越好。得到的结果如表1所示。
[0096]
(测试氧化安定性)
[0097]
试验依据：sh t0719-《润滑油氧化诱导期测定法(压力差示扫描量热法)》
[0098]
氧气压力：3.5mpa
[0099]
试验温度：190℃
[0100]
将各实施例和比较例采用上述试验进行测试，通过测试样品的氧化诱导期来评价
氧化安定性，氧化诱导期越长，氧化安定性越好。得到的结果如表1所示。
[0101]
(稳定性评价试验)
[0102]
将含水率为1000ppm的各实施例和比较例的冷冻机油30g装入200ml高压釜中，用真空泵完全去除高压釜内空气，在其中封入r32制冷剂17g，测定在150摄氏度下保持1周后的酸值(mgkoh/g)。测试结果参见表2。
[0103]
表2
[0104][0105]
由表2可知，本发明实施例1～2相较于比较例1，抗磨性能、水解稳定性有较大的提升，氧化稳定性略有提高。实施例1、2与比较例2～5相比，可以看到添加0.5％化合物a的实施例1在抗磨性能和稳定性方面已有较大的提升，化合物a添加量提升到1.5％的实施例2各项性能更优，与同时添加了2％的抗磨剂与2％酸捕捉剂的比较例3持平。可见化合物a同时具有抗磨剂和抗泡剂的作用，且比起传统抗磨剂与酸捕捉剂达到相同性能所需用量更少，可作为这两者的有效替代品，在冷冻机油中具有较好的润滑性能和稳定性能。比较例6与比较例1相比，各项性能提升很小；比较例7与实施例1、实施例2相比，各项性能提升均不大，故化合物a添加量优选0.2～3％，进一步优选为0.5～1.5％。
[0106]
另外，在实施例2中，将添加剂2替换为添加剂7，得到实施例3；在实施例2中，将添加剂2替换为添加剂8，得到实施例4；在实施例2中，将添加剂2替换为添加剂9，得到实施例5。对于实施例3-5获得的冷冻机油，与上述各实施例和比较例同样地进行falex环块试验、四球摩擦试验、氧化安定性试验与水解稳定性试验，结果得到了与实施例2等同的效果。
[0107]
本说明书中部分实施例采用递进或并列的方式描述，每个实施例重点说明的都是
与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0108]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。