润滑油组合物和浓缩物的制作方法

专利名称：润滑油组合物和浓缩物的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑油组合物，更具体地讲，本发明涉及抗氧化性和耐磨性得以改进的润滑油组合物。
目前正不断使用于内燃机，特别是火花点火柴油机的润滑油改性并提质以提高操作性能。有许多机构，包括SAE(美国自动化工程师协会)，ASTM(原美国材料试验学会)和API(美国石油学会)以及自动化机械制造商正不断寻求提高润滑油操作性能的办法。数年来，这些机构势力颁布并修改了许多标准。由于上述机器的输出功率和结构复杂程度不断增加，所以对性能要求也随之提高了，以便获得高质量润滑油，这种润滑油应用条件下降质可能性得以降低，因而减少了磨耗和污渍，污垢，碳质材料和树脂状材料等有害沉积物的形成量，这些沉积物会粘在许多机件上而降低机器的效率。
一般来说，对于火花点火柴油机用的曲轴箱润滑油，已建立了许多种分类并提出了不同要求，因为这类用途中的润滑油差别很大，对其要求也不同。但直到最近才确认了用于火花点火内燃机的市售高质量润滑油并将其标为“SF”油。这类油能够满足API应用分类SF的性能要求。现已建立起新的API应用分类SG，这类油将被标上“SG”。SG类油必须达到API应用分类SG的操作性能要求，建立起这些要求是为了确保这类新油具有超出SF油性能要求的有利的附加特性和操作性能。SG设计要求尽可能减少机件磨损和沉积物并且还要尽可能降低润滑油应用时的增稠趋势。与所有现有种类的火花点火内燃机用机油相比，SG油试图提高操作性能并延长寿命。SG油的额外特点是将API应用分类CC系列(柴油机)的要求考虑进了SG指标。
为了满足SG油的操作性能要求，这类油必须顺利地通过以下汽油机和柴油机试验，这在工业上已作为标准颁布Ford顺序VE试验;Buick顺序IIIE试验;Oldsmobile顺序IID试验;CRCL-38试验;以及Caterpillar单缸试验，机型1H2。Caterpillar试验还包括在轻型柴油机用润滑油的性能要求中(“CC”系列柴油机操作性能系列)。若要求SG分类油还要满足重型柴油机应用要求(“CD”系列柴油机)，则油配方必须通过更为严格的Caterpillar单缸试验的性能要求，机型1G2。所有这些试验的程序和操作性能评定标准已在工业上建立起来了，下面详述这些试验。
在要求SG分类润滑油还需节省燃料时，这些油还必须满足顺序IV有效机油动力试验要求。
经过SAE，ASTM和API的共同势力，还已建立起了一类新的柴油机油，并将这类新柴油机油标为“CE”。达到新柴油机分类CE要求的油就会满足附加的操作性能要求，这些要求在现有CD系列中是找不到的，其中包括MackT-6，MackT-7，和CuminsNTC-400试验。
大多数应用领域里的理想润滑剂在所有温度下均具有相同的粘度。但市售润滑剂就不同于该理想标准。加入润滑剂中以尽可能减少粘度随温度变化的物料称为粘度改性剂，粘度改进剂，粘度指数改进剂或VI改进剂。一般来说，可提高润滑油VI特性的物料为油溶性有机聚合物，而这些聚合物包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯(即不同链长甲基丙烯酸烷基酯的共聚物);乙烯和丙烯的共聚物;苯乙烯和异戊二烯的加氢嵌段共聚物;以及聚丙烯酸酯(即，不同链长丙烯酸烷基酯的共聚物)。
已将其它材料加入润滑油组合物中，以使该油组合物能够满足各种性能要求，这些材料包括分散剂，洗涤剂，摩擦改进剂和防腐剂等等。润滑剂中分散剂用来使杂质呈悬浮态，特别是内燃机操作中形成的杂质，而又不会使杂质作为淤渣沉积。这些物料已在现有文献中进行了说明，均显示出粘度改性和分散性作用。具有这两种特性的化合物之一是由其主链上带有一个或多个含极性基团的聚合物构成。这些化合物制法常用接技工艺，其中主链聚合物与适宜单体直接反应。
包括羟基化合物或胺与取代琥珀酸或其衍生物的反应产物的润滑剂分散剂已叙述于现有技术文献中，而这种类型的典型分散剂已见于例如US3272746，3522179，3219666和4234435。在加入润滑油时，则′435专利中所述组合物可作为分散/洗涤剂和粘度指数改进剂。
现有技术中叙述了含有含油溶性过渡金属化合物的润滑油组合物。过渡金属化合物常为酸性物质，如羧酸，磺酸，或其混合物的盐类。例如，US4162986(ALkaitis et al)说明了混合有机羧酸和磺酸或第二羧酸的过渡金属盐及其作为润滑添加剂的应用。还建议这些过渡金属化合物可作为催化剂，防爆剂，助燃剂，烟雾抑制剂，固化剂，干燥剂，微量元素营养源等等。加丙酸稳定后的可水解锰皂据US3762890(Collins)说明可用作为油脂，润滑油，燃料等等。
其它建议采用各种锰盐和化合物作为润滑油组合物添加剂的专利和出版物包括例如US2364283(Freuler)，2378820(Amott)，2389527(McClearY)，3346493(LeSuer)，3827979(Piotrowski et al)，4252659(Ali)，4505718(Dorer)4633001(Cells)，4664677(Dorer et al)，EP0271363和EP0290457。US3941606(Collins et al)说明了烃溶性组合物，其中包括多价金属(如Mn，Co和Ni)或多价金属衍生物(如MnO，CoO和NiO)与包括至少一种酸性化合物(如脂肪酸)和至少一种多羟基化合物的混合物的反应产物。据称这些组合物可作为涂料和类似涂层干燥剂组合物的催干剂，燃料添加剂，和塑料稳定剂。
US4505718和EP0290457说明了烃溶性组合物，其中包括一种或多种至少一种有机羧酸的过渡金属盐，以及至少一种烃溶性无灰分散剂。这些专利中所述过渡金属盐包括有机酸，其中有羧酸，磺酸和磷酸的锰盐。据称，优选使用高碱性过渡金属盐，其中包括有机酸的锰盐。高碱性金属盐在该现有技术和本文中定义为其中金属存在量超过了与有机酸根反应所需的化学计量的盐。该专利还公开了大量可与过渡金属盐并用的无灭分散剂。其中提到可参考许多专利和某些说明无灭分散剂的教科书出版物。润滑组合物中所用典型分散剂包括酰化含氮分散剂。US4505718说明了含1至约500PPm过渡金属(金属)和约5至约1000ppm(重)无灭分散剂的润滑油组合物。
US4664677说明了包括锰盐和铜盐混合物的组合物。据称，这些组合物可用于燃料组合物之中。含铜和锰组分的组合物据说还可在使用所说燃料操作时用来降低从柴油机来的排出粒料的点火温度。
EP271363说明了油溶性组合物，其中含分散物料，洗涤物料，二烃基二硫代磷酸锌抗腐物料，和相容性物料且其中包括烃基取代的一元或二元羧酸金属盐。已说明了大量分散剂，其中包括基于长链烃基取代的一元或二元羧酸物料，如用α-或β-不饱和羧酸取代的长链烃，一般为聚烯烃。分散剂一般含至少约1.05mol(如1.05-1.2mol，或更高)的酸/mol聚烯烃。该烯烃聚合物的数均分子量常为700以上，其范围在1500-5000。聚异丁烯据称为特别适宜的起始物料。将二元羧酸物料与胺，醇，氨基醇等反应即可得该分散剂。适宜作相容物料的金属盐包括元素周期表中Ⅰb，Ⅱb，Ⅲb，Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb，Ⅶb和Ⅷ族金属盐。优选为Ⅰb和Ⅱb族金属，最优选为铜。盐可呈碱性，中性和酸性，将活性金属化合物与带至少一个游离羧酸根的可作分散剂的任何物料反应可形成这些盐。相容物料的具体例子包括聚异丁烯基琥珀酸酐的铜和锌盐。
本文提出其氧化和磨损性能得以提高的内燃机用润滑油组合物。更具体地讲，该润滑油组合物中包括(A)主要量的润滑粘性油;
(B)至少约1.0wt%的至少一种羧酸衍生物组合物，其制法是将(B-1)至少一种取代琥珀酰化剂与(B-2)至少一种胺化合物反应，所说胺化合物特征是在其结构中存在至少一个
基团，其中所说琥珀酰化剂由取代基和琥珀酰基构成，而取代基衍生自聚链烯烃，所说聚链烯烃特征是Mn值为1300-约5000，Mw/Mn值为约1.5至约4.5，所说酰化剂的特征是其结构中存在平均至少1.3个琥珀酰基/当量取代基;以及(C)至少一种锰化合物，其量是以提供1-约500ppm的金属锰，条件是锰化合物不是中性二烃基二硫代磷酸锰。
油组合物还可含其它符合要求的添加剂，其中包括(D)至少一种二烃基二硫代磷酸金属盐;
(E)洗涤有效量的至少一种中性或碱性碱金属磺酸盐或羧酸盐;和/或(F)至少一种本文定义的羧酸酯衍生物。
在一种实施方案中，本发明油组合物含上述添加剂和本说明书中所述其它添加剂，其量是以使油满足API应用分类SG的所有性能要求。
除另有说明而外，本说明书和权利要求中，凡提到各组分的重量%均按化学基础计，只是油组分(A)除外。例如，在说明本发明油组合物含至少2wt%的(B)时，则油组合物包括至少2wt%的(B)，以化学基础计。因此，若组分(B)呈50wt%油溶液状态，则油组合物中包含至少4wt%的油溶液。
酰化剂当量数取决于存在的羧酸官能团的总数值。在确定酰化剂当量数时，排除那些不能与羧酸酰化剂反应的羧基官能团。但一般来说，在这些酰化剂中，每一羟基有一当量酰化剂。例如，在将1mol烯烃聚合物与1mol马来酸酐反应所得的酸酐之中有两当量。目前，很容易采取常规技术确定羧基官能团数目(如酸值，皂化值)，因此本专业人员易于确定酰化剂当量数。
胺或多胺的当量为胺或多胺分子量除以分子中的氮原子总数。因此，乙二胺的当量为其分子量的一半;二亚乙基三胺当量为其分子量的三分之一。市售聚链烯基多胺混合物的当量是用多胺中所含%N除氮原子量(14)并乘以100;因此，含34%氮的多胺混合物当量为41.2。氨或单胺当量为分子量。
将与酰化剂反应形成羧酸衍生物(B)的羟基取代胺当量为其分子量除以分子中存在的含氮基团总数。本发明之中，在制取组分(B)的过程中，计算当量时忽略羟基。因此，乙醇胺当量为其分子量，而二乙醇胺当量(以氮为基础)等于其分子量。
用来形成本发明用羧酸衍生物(F)的羟基取代胺当量为其分子量除以存在的羟基数，而将氮原子忽略了。因此，在制取如二乙醇胺所成酯时，当量为二乙醇胺分子量的一半。
“取代基”，“酰化剂”和“取代琥珀酰化剂”应按其一般含义理解。例如，取代基为因反应而代替分子中另一原子或基团的原子或原子基团。酰化剂或取代的琥珀酰化剂指其本身的化合物，不包括用来形成酰化剂或取代琥珀酰化剂的末反应反应物。
(A)润滑粘性油用来制取本发明润滑剂的油可基于天然油，含成油，或其混合物。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)以及矿物润滑油，如液态石油和溶剂处理或酸处理矿物润滑油，有链烷，环烷或混合链烷-环烷型。还可用来自煤和页岩的润滑粘性油。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合和共聚烯烃(如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物，氯化聚丁烯等);聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)，等等以及其混合物;烷基苯(如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二-(2-乙基己基)-苯，等)，聚苯(如联苯三苯，烷基化聚苯，等等);烷基化二苯基酯和烷基化二苯基硫化物和其衍生物，类似物和同系物及其它。
端羟基经酯化，醚化等改性的亚烷基氧聚合物和共聚物及其衍生物构成了另一类已知合成润滑油，本发明可采用。例子可举出用环氧乙烷或环氧丙烷聚合，这些聚亚氧烷基聚合物的烷基和芳基醚(如平均分子量约1000的甲基聚异丙二醇醚，分子量约500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量约1000-1500的聚丙二醇的二乙醚，等等)或其一元或多元羧酸酯，例如乙酸酯，组合3-8碳脂肪酸酯，或四乙二醇的13碳含氧酸二酯制成的油。
可采用的另一类合成润滑油包括二羧酸(如苯二酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，链烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸，链烯基丙二酸，等)与各种醇(如丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二乙二醇单醚，丙二醇，等)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，苯二酸二辛酯，苯二酸二癸酯，癸二酸二一二十烷基酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，将1mol癸二酸与2mol四乙二醇和2mol 2-乙基己酸及类似物反应形成的配位酯。
可用作合成油的酯还包括5-12碳一元羧酸和多元醇及多元醇醚，如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇等制成的酯。
硅油，如多烷基，多芳基，多烷氧基，或多芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油构成了另一类有用的合成润滑油(如硅酸四乙酯，硅酸四异丙酯，硅酸四(2-乙基己基)酯，硅酸四(4-甲基己基)酯，硅酸四(对叔丁基苯基)酯，己基(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷，多(甲基)硅氧烷，多(甲基苯基)硅氧烷，等等)。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯(如磷酸三羟甲苯基酯，磷酸三辛酯，癸烷膦酸二乙酯，等等)，聚合四氢呋喃等等。
上述未精炼，精炼和再精炼油，不管是天然或合成的(以及其两种或多种的任意混合物)均可用于本发明浓缩物中。未精炼油是直接来源于天然或合成源而未经提纯处理的油。例如，直接从干馏操作得来的页岩油，直接从第一次蒸馏得来的石油或直接从酯化工艺来而未经进一步处理的酯油均是未精炼油。精炼油类似于未精炼油，只是在一步或多步纯化工艺中进一步处理而提高其一种或多种性能。许多这种提纯工艺对本专业人员来说是已知的，如溶剂萃取，加氢处理，第二次蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗滤等。再精炼油是用类似于精炼油制法的对已投入使用的精炼油进行精炼得到的。这类再精炼油还称为再生油，循环油或再加工油并且常进行额外加工以除去废添加剂和油降解产品。
(B)羧酸衍生物用在本发明润滑油中的组分(B)为至少一种羧酸衍生物组合物，其制法是将(B-1)至少一种取代的琥珀酰化剂与(B-2)至少一种含至少一个HN＜基的胺化合物反应，而其中所说琥珀酰化剂由取代基和琥珀酰基组成，其中取代基衍生自聚链烯烃，该聚链烯烃其特征是其Mn值为约1300-约5000和Mw/Mn之比为约1.5至约4.5，所说酰化剂的特征是其结构中平均存在至少约1.3个琥珀酰基/当量取代基。一般来说，反应需约0.5当量至约2mol的胺化合物/当量酰化剂。
油组合物中包括羧酸衍生物(B)旨在提高其分散性和VI性能。一般来说，油组合物中可包括约1-约10或15wt%的组分(B)，虽然该油组合物优选含至少2wt%，某些情况下3wt%或以上的组分(B)。
用来制取羧酸衍生物(B)的取代琥珀酰化剂(B-1)的特征是其结构中存在两个基团或残基。第一基团或残基以下简称为“取代基团”，衍生自聚链烯烃。衍生出取代基的聚链烯烃的特征是Mn(数均分子量)值为约1300-约5000，而Mw/Mn值为至少约1.5和更高，一般为约1.5-约4.5或约1.5-约4.0。符号Mw为常见代号。表示重均分子量。凝胶渗透色谱(GPC)为分子尺寸测定方法，其中可确定聚合物的重均和数均分子量以及整个分子量分布状态。本发明中，一系列异丁烯和聚异丁烯的分级聚合物用作GPC中的标准。
测定聚合物Mn和Mw的技术已众所周知并已见于许多书籍和文献。例如，聚合物Mn和分子量分布测定法已见于W.W.Yan，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs”，J.Wiley & Sons，Inc.，1979。
酰化剂中的第二基团或残基下称“琥珀酰基”。该琥珀酰基的结构特征如下
其中X和X′相同或不同，条件是X和X′中至少一个能使取代琥珀酰化剂可作为羧酸酰化剂。也就是说，X和X′中至少一个必须使取代的酰化剂可与氨基化合物形成酰胺或胺盐，并且除此而外还可作为常规羧酸酰化剂。可参虑酯转移和酰胺基转移反应在本发明中作常规酰化反应。
因此，X和/或X′一般为-OH，-O-烃基，-O-M+，其中M+代表-当量金属，铵或胺阳离子，-NH2，-Cl，-Br，和X与X′均为-O-而形成酐。不是上述之一的任何X或X′的具体例子并不关键，只要其存在并不防碍其余基团进入酰化反应就行。但优选的是X和X′中每一个均应使琥珀酰基(即-C(O)X和-C(O)X′两者)中的两个羧基官能团能进入酰化反应。
下式Ⅰ基团中不饱和价键之一在取代基中与碳原子形成碳-碳键
尽管其它类不饱和价键可用相同或不同的取代基经类似价键达到饱和，但除了所说这种价键之一而外的所有一般均由氢，即-H达到饱和。
取代琥珀酰化剂的特征是其结构中平均存在至少1.3个琥珀酰基(也就是说，对应于式(Ⅰ)的基团)/当量取代基。本发明中，取代基当量被认为是衍生出取代基的聚链烯烃之Mn值除取代的琥珀酰化剂之中存在的取代基总重量所得的值。因此，若取代的琥珀酰化剂特征是取代基总重量为40000，而衍生出取代基的聚链烯烃之Mn值为2000，那么取代琥珀酰化剂的特征是其取代基当量总数为20(40，000/2000＝20)。因此，具体琥珀酰化剂还必须具有这样的特征，即其结构中存在至少26个琥珀酰基以满足本发明所用琥珀酰化剂的要求之一。
对取代琥珀酰化剂的另一要求是取代基必须衍生自聚链烯烃，该聚烯烃的Mw/Mn值至少约1.5，其上限一般为约4.5，特别适用值为1.5至约4.5。
Mn和Mw值如上述的聚链烯烃在本专业中已知并可按常规方法制得。例如，某些这类聚链烯烃已叙述并举例于US4234435其中有关这类聚链烯烃的公开内容结合在此以供参考。几种这类聚链烯烃，特别是聚丁烯已成为市售品。
在一种优选实施方案中，琥珀酰基一般如下式
其中R和R′独立地选自-OH，-Cl，-O-低碳烷基，且在一起时，R和R′为-O-。在后一种情况下，琥珀酰基为琥珀酸酐基。在具体琥珀酰化剂中所有琥珀酰基不需要相同，但可以相同。优选的是，琥珀酰基如下式
以及(Ⅲ(A))和(Ⅲ(B))之混合基。提供其中琥珀酰基相同或不同的取代琥珀酰化剂是在本专业人员的知识范围内并可通过常规技术，如处理取代的琥珀酰化剂本身(例如，将酸酐水解成游离酸或将游离酸转化成酰氯，其中采用亚硫酰(二)氯)和/或选择合适的马来酰或富马酰反应物。
如上所述，对于每当量取代基，存在的最少量琥珀酰基数为1.3。最大数一般不超过4.5。一般来说，对于每当量取代基，该最低值为约1.4个琥珀酰基。以该最小值为基础形成的范围为至少1.4至约3.5，更具体地讲为约1.4至约2.5个琥珀酰基/当量取代基。
除了优选取代琥珀酰基而外，其中优选取决于对每当量取代基存在的琥珀酰基数量和种类，还有另一优选作法取决于衍生出取代基的聚链烯烃的种类和特征。
例如，至于Mn值，优选的是其最低值为约1300，最大值为约5000，而Mn值范围为约1500至约5000也是优选的。更优选Mn值处于约1500-约2800之间。最优选Mn值范围为约1500至约2400。
在对衍生出取代基的聚链烯烃进行进一步讨论之前，应当指出，琥珀酰化剂的这些优选特性意在被理解为独立的和相关的。理解为独立的意义在于，例如对于最低1.4或1.5个琥珀酰基/当量取代基的优选并不就限制在优选的Mn或Mw/Mn值范围内。而理解为相关的意义在于，例如在优选最少1.4或1.5个琥珀酰基与更多的Mn和/或Mw/Mn之更优选值相结合时，这种优选范围的结合考虑事实上的确表明了本发明中更为优选的实施方案。因此，各种参数旨在考虑具体参数时独立存在，但也可与其它参数一并考虑以表明更为优选的方案。因此，除了另有清楚或明了的相反说明而外，在本文中关于优选值，范围，比例，反应物等的说明，通篇采纳这同一概念。
在一个实施方案中，当聚链烯烃的Mn处于范围的低端，如约1300时，则在酰化剂中琥珀酰基与从该聚链烯烃衍生出的取代基之比优选高于Mn为例如1500时的比。正相反，在聚链烯烃之Mn较高，如2000时，该比例可低于聚烯烃之Mn为例如1500时的比。
可衍生出取代基的聚烯烃为2-约16碳，一般2-约6碳可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。共聚物中两种或多种烯烃单体按照已知的常规方法共聚而形成其结构中有来自这两种或多种烯烃单体的单元。因此，“共聚物”在本文中包括二共聚物，三共聚物，四共聚物，等等。本专业人员将会清楚地看到，衍生出取代基的聚链烯烃一般称为“聚烯烃”。
形成聚链烯烃的烯烃单体为可聚合烯烃单体，其特征是其中存在一个或多个烯属不饱和基团(即＞C＝C＜)，也就是说单烯烃单体，如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，和1-辛烯或多烯烃单体(一般为二烯烃单体)，如1，3-丁二烯和异戊二烯。
这些烯烃单体一般为可聚合端烯烃，也就是说烯烃的特征是其结构中存在基团＞C＝CH2。但可聚合内烯烃单体(文献中有时也称为中烯烃)的特征是其结构中存在以下基团
也可用这些单体形成聚链烯烃。在用内烯烃单体时，一般与端烯烃一起用来形成共聚的聚链烯烃。本发明中，在将具体的聚合烯烃单体既分为端烯烃，又分为内烯烃时，就将认为是端烯烃。因此，1，3-戊二烯(即戊间二烯)在本发明中就被认为是端烯烃。
用于制取羧酸酯(B)的某些取代琥珀酰化剂(B-1)在本专业已知并已见于例如US4234435，其公开内容供此参考。在′435中所述酰化剂的特征是其中含衍生自Mn值约1300-约5000，而Mw/Mn值为约1.5-约4的聚链烯烃的取代基。
一般优选的是无芳环基和环脂族基的脂族聚烯烃。在该一般的优选范围之内，更优选的是由2～约16个碳原子的端烯烃的均聚物和共聚物衍生得到的聚烯烃。这一更加优选范围由下列条件限制的，虽然通常优选的是端烯烃的间聚物，但是必要时含有约高达40%的从高达约16个碳原子的内烯烃衍生得到聚合物单体的间聚物也在优选范围之内。一组更优选的聚烯烃为选自含有2～约6个碳原子，更好的是2～4个碳原子的端烯烃的均聚物和共聚物。但是，另一组优选的聚烯烃为必要时含有高达约25%的由含有高达约6个碳原子的内烯烃衍生得到的聚合物单体的后一组更优选的聚烯烃。
虽然，制备如上所述的满足各种Mn和Mw/Mn要求的聚烯烃为本专业的普通技术人员所公知的，并且不构成本发明的一部分。采用了一些对专业技术人员显知的技术包括控制聚合温度、选择聚合引发剂和/或催化剂的量和种类、在聚合过程中采用链终止基团等。也可以使用其它常规的技术，如汽提(包括真空汽提)非常轻的组分和/或氧化法或机械法降解高分子量聚烯烃来生产低分子量的聚烯烃。
在制备本发明的取代的琥珀酰化剂中，将上述的一种或多种聚烯烃与选自如下通式的马来酰或富马酰反应剂中的一种或多种反应，X(O)C-CH＝CH-C(O)X′ (Ⅳ)其中，X和X′如上分子式Ⅰ中所限定。优选的马来酰和富马酰反应剂为对应下列分子式的一种或多种化合物，RC(O)-CH＝CH-C(O)R′ (Ⅴ)
其中，R和R′如上述分子式Ⅱ中所限定。一般来说，所说的马来酰或富马酰反应剂为马来酸、富马酸、马来酸酐或者它们的两种和多种的混合物。通常马来酰反应剂优选于富马酰反应剂，因为前者更易于得到，并且一般来说前者更易与所说的聚烯烃(或其衍生物)反应制备本发明的取代的琥珀酰化剂。特别优选的反应剂为马来酸、马来酸酐和其混合物。鉴于易于得到和易于反应，通常使用马来酸酐。
描述各种制备有用酰化剂的方法的专利的例子包括US3，215，707(Rense);US3，219，666(Norman et al);US3，231，587(Rense);US3，912，764(Palmer);US4，110，349(Cohen);和US4，234，435(Meinhardt et al);和U.K.1，440，219。将这些专利的公开内容结合在此以供参考。
为了简便起见，下面使用术语“马来酰反应剂”。当使用时，应将该术语一般理解为选自对应于分子式(Ⅳ)和(Ⅴ)的马来酰和富马酰酸性反应剂，也包括这些反应剂的混合物。
上述酰化剂为制备羧酸衍生组合物(B)过程中的中间体，所说的制备过程包括使(B-1)一种或多种酰化剂与(B-2)至少一种其特征在于在其结构中存在至少一个
基的氨基化合物反应。
其特征在于在其结构中存在至少一个
基的氨基化合物(B-2)可以是一种单胺或多胺化合物。两种或多种氨基化合物的混合物可以用于与一种或多种本发明的酰化剂的反应中。优选的是所说的氨基化合物含有至少一个伯氨基(即，-HN2)，更优选的是所说的胺为一种多胺，特别是含有至少两个-NH-基的多胺，其中之一或两者为伯胺或仲胺。所说的胺可以是脂族的、环脂族的、芳香族的或杂环的胺。这种多胺不仅可以使羧酸衍生组合物相对于由单胺衍生的衍生组合物而言作为分散剂/去垢添加剂更有效，而且这些优选的多胺还可以羧酸衍生组合物显示出更加突出的V.I.改进性能。
优选的胺中的亚烷基多胺包括聚亚烷基多胺。所说的亚烷基多胺包括对应于下式(Ⅵ)的化合物，
其中，n为1～10;每一个R3独立地为氢原子、烃基或具有高达约30个原子的羟基取代的或胺取代的烃基，或者不同氮原子上的两个R3基团可以连接到一起形成一个U基团，但条件是至少一个R3基团为氢原子，并且U为约2～10个碳原子的亚烷基。优选的U为亚乙基或亚丙基。特别优选的是亚烷基多胺，其中每个R3为氢或氨基取代的烃基，其中亚乙基多胺和其混合物为最优选的。通常n将具有从约2～约7的平均值。这种亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺、亚己基多胺、亚庚基多胺等。也包括这些胺的更高级同系物和相关的氨基烷基取代的哌嗪。
可用于制备所说的羧酸衍生组合物(B)的亚烷基多胺包括亚乙基二胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪等。通过缩合两种或多种上述亚烷基胺得到的高级同系物以及两种或多种任何上述多胺的混合物都是有用的。
鉴于成本和效率等原因，上面所述的亚乙基多胺是最有用的。这种多胺被详细叙述于“Diamines and Higher Amlnes”in The Encyclopedia of Chemical Technology，Second Edition，Kink and Othmer，Volume 7，Pages 27～39，Interscience Publishers，Division of John Wiley and Sons，1965中，将其中的有关有用的多胺的公开内容结合在此以供参考。
这种化合物最方便的是通过使烷基氯与氨反应或者使亚乙基亚胺与开环剂(如氨)反应等制备的。这些反应会产生亚烷基多胺的稍微复杂的混合物，包括环状缩合物，如哌嗪。所说的混合物在制备本发明中有用的羧酸衍生组合物(B)中特别有用。另一方面，通过使用纯的亚烷基多胺也能获得十分满意的产物。
其它有用的多胺混合物是汽提上述多胺混合物得到的物质。在这种情况下，从亚烷基多胺混合物中除去低分子量的多胺和挥发性污染物后，剩下的残余物通常叫作“多胺底物”。一般来说，亚烷基多胺底物的特征为含有小于2%，通常小于1%(重量)的沸点低于约200℃的物质。在亚乙基多胺底物的情况下，该底物容易得到，并且发现十分有用，这种底物含有小于约2%(重量)的总二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)。这种亚乙基多胺底物的典型样品是从Dow Chemical Company得到的商标为“E-100”的产品，该样品在15.6℃下比重为1.0168，含氮为33.15%(重量)，粘度在40℃下为121厘沲。这种样品的气相色谱分析表明，它含有约0.93%的“轻组分”(最可能是DETA)，0.72%的TETA，21.74%的四亚乙基五胺和76.61%五亚乙基六胺和更高级的同系物(以重量计)。这些亚烷基多胺底物包括环状缩合物如哌嗪和二亚乙基三胺，三亚乙基四胺等高级同系物。
可以根据本发明与酰化剂(B-1)反应的其它多胺叙述于，例如，US3，219，666和US4，234，435中，将这些专利中有关可以与上述酰化剂反应形成本发明的羧酸衍生物(B)的胺的公开内容结合在此以供参考。
由上述酰化剂(B-1)和氨基化合物(B-2)形成的羧酸衍生组合物(B)包括酰化胺，该酰化胺包括胺盐、酰胺、亚胺和咪唑啉以及它们的混合物。为了从所说的酰化剂和氨基化合物制备羧酸衍生物，把一种或多种酰化剂及一种或多种氨基化合物加热，必要时在通常为液态，相当惰性的有机液态溶剂/稀释剂存在下加热，其加热温度范围为从约80℃～分解点(其中的分解点如上述所限定的)，但通常为从约100℃～约300℃(如果300℃不超过其分解点的话)。通常使用约125℃～约250℃的温度。在足以提供每当量的酰化剂约半当量到约2摩尔的氨基化合物的量下使酰化剂与氨基化合物反应。
由于酰化剂(B-1)可以以现有技术中的高分子量的酰化剂与胺反应的同样方式与氨基化合物(B-2)反应，所以将US3，172，892、US3，219，666，US3，272，746和US4，234，435中的有关酰化剂与上述氨基化合物反应的过程的公开内容结合在此以供参考。
为了生产具有粘度改进能力的羧酸衍生组合物，发一般必须使酰化剂与多官能团的胺反应剂反应。例如，具有两个或多个伯和/或仲氨基团的多胺是优选的。但是，显然所有与酰化剂反应的氨基化合物没有必要都是多官能的。所以可以使用单官能团和多官能团的氨基化合物的结合物。
在一个实施方案中，使酰化剂与每当量酰化剂约0.70当量到小于1当量(例如，约0.95当量)的氨基化合物反应。每当量酰化剂对应的氨基化合物的当量数低限可以是0.75或者甚至是0.80～约0.90或0.95当量。因此，酰化剂(B-1)对氨基化合物(B-2)的较窄的当量范围可以从约0.70～约0.90或者约0.75～约0.90，或者约0.85。似乎至少在某些情况下，当每当量的酰化剂对应的氨基化合物的当量数为约0.75或更小时，所说的羧酸衍生物作为分散剂的作用就降低了。在一个实施例中，酰化剂和胺的相对量最好使羧酸衍生物不含有自由羧基。
在另一实施方案中，使每当量的酰化剂与约1.0到约1.1或者高达约1.5当量的氨基化合物反应。也可以使用提高量的氨基化合物。
在上述用量范围内与酰化剂反应的氨基化合物(B-2)的量还部分地取决于所存在的氮原子的数目和种类。例如，与给定量的酰化剂反应时含有一个或多个-NH2基团的多胺的量比具有相同氨原子数并且含有较少或没有-NH2基团的多胺的量要小。一个-NH2基可以与两个-COOH基团反应形成酰亚胺。如果在所说的胺化合物中只存在仲氮的话，每个＞NH基团可以只与一个-COOH基团反应。因此，在上述范围内待与酰化剂反应形成本发明羧酸衍生物的多胺的量可由多胺中的氮原子的数量和种类(即，-NH2，＞NH，和＞N-)决定。
除用来形成羧酸衍生组合物(B)的酰化剂和氨基化合物的相对量之外，本发明中所用的羧酸衍生组合物的其它特性有所说的聚亚烷的Mn和Mw/Mn值以及在酰化剂中每当量重量的取代基平约至少存在1.3个琥珀酰基团。当所有这些特性存在于羧酸衍生组合物(B)中时，本发明的润滑油组合物就会显示出新的改进性能，并且这种润滑油组合物的特征在于在内燃机中具有改进的工作性能。
琥珀酰基团对存在于酰化剂中的取代基的当量重量的比值可以由反应结束时反应混合物的皂化值来决定，该皂化值已经过校正从而考虑了反应结束后存在于反应混合物(在下列实施例中一般指滤液或残余物)中的未反应的聚亚烷用ASTM D-94方法求取皂化值。从皂化值计算上述比值的式子如下比值＝ ((Mn)(校正的皂化值))/(112，200-98(校正的皂化值))校正的皂化值是通过用反应了的聚亚烷的百分数去除皂化值得到的。例如，如果10%的聚亚烷没有反应，并且滤液或残余物的皂化值为95，校正皂化值则为95除以0.90或为105.5。
酰化剂的制备叙述于下面的实施例1～3中，羧酸衍生组合物(B)的制备叙述于下列实施例B-1～B-26中。在下列实施例中，以及在说明书和权利要求的任何地方，所有的百分数和份数均以重量计，温度为摄氏温度，压力为大气压或近似于大气压，除非另有说明。
酰化剂实施例1将510份(0.28摩尔)的聚异丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)和59份(0.59摩尔)的马来酸酐的混合物加热到110℃。在7小时内将该混合物加热到190℃，在此期间从液面下加入43份(0.6摩尔)的气态氯。在190～192℃下用时3.5小时，加入另外的11份(0.16摩尔)的氯。通过在190～193℃下加热吹氮气10小时，对反应混合物进行汽提。残余物为所要求的聚异亚丁基取代的琥珀酰化剂，其皂化当量值为87(用ASTM D-94方法测定的)。
实施例2将1000份(0.495摩尔)的聚异丁烯(Mn＝2020;Mw＝6049)和115份(1.17摩尔)的马来酸酐的混合物加热到110℃。在6小时内将该混合物加热到184℃，在此期间从液面下加入85份(1.2摩尔)的气体氯。在184～189℃下用时4小时加入另外的59份(0.83摩尔)的氯。在186～190℃下加热吹氮26小时对反应混合物进行汽提。得到的残余物为所要求的聚异亚丁基取代的琥珀酰化剂，其皂化当量值为87(用ASTM D-94方法测定的)。
实施例3将 份的聚异丁烯氯和345份的马来酸酐的混合物在0.5小时内加热到200℃，其中的聚异亚丁基氯是通过在80℃下在4.66小时内向3000份聚异丁烯(Mn＝1696;Mw＝6594)中加入251份气态氯制备的。将得到的反应混合物在200～224℃下保持6.33小时，然后在210℃，真空条件进行汽提并过滤。得到的滤液为所要求的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂，其皂化当量值为94，(用ASTM D-94方法测定的)。
羧酸衍生组合物(B)实施例B-1通过在138℃下向113份的矿物油和161份(0.25当量)的实施例1中制备的取代的琥珀酰化剂中加入10.2份(0.25当量)的每个分子中具有约3～10个氮原子的亚乙基多胺的商品混合物而制备一种混合物。将得到的反应混合物在2小时内加热到150℃，并且用氮气鼓泡汽提。过滤反应混合物得到一种油状液产物。
实施例B-2在140～145℃下向1067份的矿物油和893份(1.38当量)的实例2中制备的取代的琥珀酰化剂中加入57份(1.38当量)的每个分子中含有约3～10氮原子的亚乙基多胺的商品混合物来制备一种混合物。将得到的反应混合物在3小时内加热到155℃，并用氮气鼓泡进行汽提。过滤得到的反应混合物，所得滤液为所要求的产物。
实施例B-3制备一种含有1132份的矿物油和709份(1.2当量)的如实施例1制备的取代的琥珀酰化剂的混合物，然后在130～140℃下用时近4小时从一个滴液漏斗中慢慢向上述混合物中加入56.8份哌嗪(1.32当量)的200份水溶液。使其继续加热到160℃的除去水。再将得到的混合物在160～165℃下保持1小时，然后冷却过夜。将该混合物再加热到160℃之后，使该混合物在此温度下保持4小时。加入270份矿物油，并在150℃下通过助滤剂过滤该混合物。所得的滤液为所要求的产物，该产物含有65%的油和0.65%的氮(理论上为0.86%)。
实施例B-4将1968份的矿物油和1508份(2.5当量)的如实施例1中制备的一种取代的琥珀酰化剂的混合物加热到145℃)然后在2小时期间内加入125.6份(3.0当量)的如实施例B-1中使用的亚乙基多胺的商品混合物，同时将反应混温度保持在145～150℃下。将得到的反应混合物现150～152℃下搅拌5.5小时，同时用氮气鼓泡。在150℃下用一种助滤剂过滤得到的混合物。得到的滤液为所要求的产物，该产物含有55%的油和1.2%的氮(理论上为1.17%)。
实施例B-5将1503份的矿物油和1220份(2当量)的如实施例1中制备的一种取代的琥珀酰化剂的混合物加热到110℃，然后在约50分钟期间内加入120份(3当量)的实施例B-1中所用种类的亚乙基多胺的商品混合物。将得到的混合物在110℃下再搅拌另外的30分钟，然后将温度提高到约151℃，并在该温度下保持4小时。加入一种助滤剂并过滤所说的混合物。得到的滤液为所要求的产物，该产物含有53.2%油和1.44%的氮(理论上为1.49%)。
实施例B-6将3111份的矿物油和844份(21当量)的如实施例B-1中所用的亚乙基多胺的商品混合物所形成的混合物加热到140℃，然后当将温度提高到约150℃时，在约1.75小时内加入3885份(7.0当量)的实施例1中制备的一种取代的琥珀酰化剂。用氮气鼓泡的同时，将反应混合物保持在150～155℃下约6小时，然后在130℃下用一种助滤剂过滤反应混合物。得到的滤液为所要求的产物，该产物含有40%的油和3.5%的氮(理论上为3.78%)。
实施例B-7通过在140℃下向392份的矿物油和348份(0.52当量)的实施例2中制备的取代的琥珀酰化剂中加入18.2份(0.433当量)的每分子中含有约3～10个氮原子的亚乙基多胺的商品混合物来制备一种混合物。将该反应混合物在1.8小时内加热到150℃，并通过用氮气鼓泡进行汽提。将该反应混合物过滤得到滤液，该滤液为含有55%油的所要求的产物。
实施例B-8向一个适当尺寸的装有搅拌器、氮气进入管、加液漏斗和Dean-stark收集/冷凝器的烧瓶中加入2483份(4.2当量)的如实施例3中所述的酰化剂和1104份油的混合物。将该混混合物加热到210℃，同时慢慢地使氮气鼓泡通过该混合物。在该温度下在约1小时期间内慢慢加入134份(3.14当量)的亚乙基多胺底物。将温度保持在约210℃下3小时，然后加入3688份的油使温度降低到125℃。在138℃下放置17.5小时后，通过硅藻土过滤该混合物以提供所要求的含有65%的油的酰化胺底物。
实施例B-9制备由3660份(6当量)如实施例1中制备的取代的琥珀酰化剂在4664份的稀释油中形成的混合物，并使该混合物在约110℃下加热，然后鼓入氮气通过该混合物。然后在1小时期间内向该混合物中加入210份(5.25当量)的每分子中含有约3～10个氮原子的亚乙基多胺的商品混合物，再将该混合物保持在110℃下0.5小时。在155℃加热6小时，同时除去水之后，加入一种滤液并在约150℃下过滤反应混合物。得到的滤液为所要求的产物。
实施例B-10重复实施例B-9的一般程序，不同的是使0.8当量的实施例1中制备的取代的琥珀酰化剂与0.67当量的亚乙基多胺的商品混合物反应。用这种方法得到的产物为一种含有55%稀释油的油状液。
实施例-11重复实施例B-9的一般程序，不同的是在本实施例中使用的多胺为一种当量的亚烷基多胺的混合物，该混合物包括80%的得自联合碳化物公司的亚乙基多胺底物和20%的一种经验式对应于二亚乙基三胺的亚乙基多胺的商品混合物。该多胺混合的特征在于其当量重量约43.3。
实施例B-12重复实施例B-9的一般程序，不同的是在本实施例中所使用的多胺包括一种混合物，该混合物含有80份的得自Dow Chemical Company的亚乙基多胺底物和20份的二亚乙基三胺。这种胺的混合物具有约41.3的当量重量。
实施例B-13制备444份(0.7当量)的如实施例1中制备的取代的琥珀酰化剂和563份的矿物油的混合物，并将该混合物加热到140℃，然后将其温度保持在140℃下用时1小时加入22.2份(0.58当量)的经验式对应于三亚乙基四胺的亚乙基多胺混合物。当将该混合物加热到150℃时向其中吹入氮气，并在该温度下保持4小时，同时除去水。然后在约135℃下通过助滤剂过滤该混合物，得到的滤液为含有约55%的矿物油的所要求的产物。
实施例B-14制备422份(0.7当量)的实施例1中制备的取代的琥珀酰化剂和188份的矿物油混合物，并加热到210℃，然后在1小时期间内加入22.1份(0.53当量)的得自Dow Chemical Company的亚乙基多胺底物的商品混合物(E-100)，同时用氮气鼓泡。然后将其温度提高到约210～216℃，并保持在该温度下3小时。加入625份的矿物油，并使该混合物在135℃下保持约17小时，然后过滤该混合物，得到的滤液为含有65%油的所要求的产物。
实施例B-15制备414份(0.71)当量)的实施例1中所制备的取代的琥珀酰化剂和184份矿物油的混合物，并将该混合物加热到约80℃，然后加入22.4份(0.534当量)的蜜胺。用约2小时将该混合物加热到160℃，并在该温度下保持5小时。冷却过夜后，用时2.5小时将该混合物加热到170℃，再用时1.5小时加热到215℃。将该混合物在约215℃下保持4小时，在约220℃下保持6小时。冷却过夜后，在150℃下通过一种助滤剂过滤该反应混合物。所得滤液为所要求的含有30%矿物油的产物。
实施例B-16将414份(0.71)当量)的实施例1中制备的取代的酰化剂和184份矿物油的混合物加热到210℃，然后当将温度保持约210～217℃时，用时0.5小时加入21份(0.53当量)的经验式对应于四亚乙基五胺的亚乙基多胺的商品混合物。加完多胺后，将该混合物保持在217℃下3小时，同时用氮气鼓泡。加入613份的矿物油，将该混合物保持在约135℃下17小时，并使其过滤。得到的滤液为所要求的含有65%矿物油的产物。
(C)锰化合物本发明的润滑油组合物含有至少一种锰化合物，其量足以提供1～约500ppm的金属锰，但其条件是所说的锰化合物不是中性的二烃基二硫代磷酸锰。在一个实施方案中，所说的锰化合物可溶于本发明的润滑油组合物中。所说的锰化合物(C)一般为酸性物质的盐类，特别是羧酸、磺酸和酚的盐类。在另一实施方案中，油中的锰化合物的量能提供约50～约300ppm的金属锰。所说的锰化合物可以是中性的锰化合物或“高碱性”的锰化合物，并且一般优选的是高碱性的锰化合物。对本发明中所用的锰化合物，所说的“高碱性”一词是指所说的锰化合物含有多于中和所说的酸所需的锰。因此，高碱碱性的锰盐含有每当量的酸多于1当量的金属。如羧酸、磺酸、酚和磷酸等的酸性物质的高碱性锰盐为公知的并且在现有技术中作了叙述。参见，例如，US4，162，986(Alkaitis);US3，827，979(Piotrowski等);US3，312，618(Lesuer等);US2，616，904和2，616，905(Aseff等);和US4，252，659(Ali)。应注意的是虽然中性的二烃基二硫代磷酸锰不包括在本发明的润滑油组合物中，但是高碱性的二烃基二硫代磷酸锰可作为有用的锰化合物。
优选的是高碱性的锰盐，因为它们在保持溶解性的同时提供高的锰含量，因此，高碱性锰盐对于引入高量的金属同时使引入到润滑油中的只起着金属锰的载体作用的酸性化合物的量最小化是有利的。应注意的是，高碱性的锰化合物的金属对酸的摩尔比大于1∶1，并且一般大于2∶1。高碱性的化合物中的金属对酸的摩尔比一般指金属比。
在制备所说的锰盐中使用的有机酸含有碳原子并且包括羧酸，特别是含有1～约30个碳原子的羧酸、磺酸，特别是含有被一个或多个具有4～约22个碳原子的烷基取代的芳环结构的磺酸、酚类化合物，特别是烃取代的酚;以及当所说的锰化合物为一种高碱性化合物时，在其结构中含有一个或多个具有1～约30或更多个碳原子的有机基的磷化合物。所有这些酸性物质为本专业公知的。
所说的羧酸可以是脂族的或芳香族一元或多元羧酸。一元羧酸包括C1-7的低级酸(乙酸、丙酸等)和C8+的高级酸(例如，辛酸、癸酸等)以及约12～30个碳原子的已知脂肪酸。所说的脂肪酸通常为直链和支链酸的混合物，例如该混合物含有5%～约30%的直链酸和约70%～约95%(摩尔)的支链酸。其它含有更高直链酸比例的市售脂肪酸也是有用的。由不饱和的脂肪酸的二聚反应产生的混合物也可使用。
高级的羧酸包括已知的通过烷基化马来酸酐或其衍生物得到的二元羧酸。这些反应的产物为烃取代的琥珀酸、酸酐以及类似物。低分子量的二元羧酸，如聚亚甲基桥连酸(戊二酸、己二酸等)也可以用来生产本发明的盐以及低分子量的取代的琥珀酸，例如，四丙烯基琥珀酸和其高达约C30取代的酸的同系物。
在生产本发明的锰盐中，高分子量的取代琥珀酸酐，酸和在制备分散剂(B)中所述的同系物也是有用的。
所说的脂族酸一般含有至少8个碳原子，最好的是至少12个碳原子。通常它们的碳原子数不大于约400。一般来说，如果所说酸的脂族碳链为支链的话，对于任意给定的碳原子含量，所说的酸更易溶于油。所说的环脂族的和脂族的羧酸可以是饱和的或不饱和的。具体的例子包括2-乙基己酸、α-亚麻酸、丙烯-四聚物取代的琥珀酸、山萮酸、异硬脂酸、壬酸、癸酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸、二辛基环戊烷羧酸、十四烷酸、二月桂基萘烷羧酸、硬脂基-八氢化茚羧酸、棕榈酸、两种或多种羧酸如妥尔油酸、松香酸等的市售混合物。
所说的锰盐也可以是油溶的有机含硫酸，例如磺酸、氨基磺酸、硫代磺酸、次磺酸、亚磺酸、偏酯硫酸、亚硫酸和硫代硫酸。一般它们都是羧酸或脂族磺酸的盐。
这种碳环的或脂族的磺酸的例子有石油磺酸，光亮油磺酸;由润滑油组分(Saykolt粘度在100°F下约为100秒，在210°F下约为200秒)衍生得到的磺酸;矿脂磺酸;例如苯、萘、苯酚、二苯醚、二硫化萘、二苯胺、噻酚、α-氯代萘等的单或多蜡取代的磺酸或多磺酸;其它取代的磺酸，例如烷基苯磺酸(其中的烷基具有至少8个碳原子)、十六烷基苯基单硫化磺酸、二(十六烷基)噻蒽二磺酸、二月桂基-β-萘基磺酸、二癸酰基硝基萘磺酸和烷芳基磺酸例如，十二烷基苯(底物)磺酸。十二烷基苯(底物)主要是单和双十二烷基苯的混合物。
所说的脂族磺酸包括石蜡磺酸、不饱和的石蜡磺酸、羟基取代的石蜡磺酸、六亚丙基磺酸，四亚戊基磺酸、聚异亚丁基磺酸(其中聚异丁烯含有20～7000或更多的碳原子)、氯取代的石蜡磺酸、硝基石蜡磺酸等;环脂族磺酸，例如，石油环烷基磺酸、十六烷基环戊基磺酸、月桂基环己基磺酸、双(二-异丁基)环己基磺酸、单或多蜡取代的环己基磺酸等。
有关在此所用的磺酸的更详细的内容可见US2，616，905;US3，027，325;US3，312，618;US3，350，308;US3，471，403;US3，488，284;US3，595，790;US3，798，012;US3，829，381;US4，100，083;和US4，326，972。将这些专利中的有关内容结合在此以供参考。
酚类化合物(酚盐)的中性和高碱性的锰盐在本发明的润滑油中也是有用的。烃取代的酚、硫化酚和亚烷基(例如亚甲基)偶联的酚也是有用的。酚类的混合物可以用来制备所说的锰盐，或者分别制备的锰的酚盐的混合物可以包含在本发明的润滑油中。
典型地，用来制备本发明中的锰盐的有机酸有羧酸、磺酸或其混合物。特别有用的锰盐叙述于Alkaitis等人的US4，162，986中，将该专利的有关锰化合物，特别是可用于本发明的组合物中的有机酸的锰盐的内容结合在此以供参考。
应该注意的是本发明中使用的锰盐优选的是高碱性的。这种盐是众所周知的。参见，例如，刚才引用的US4，162，986以及下列美国专利，US3，827，979;US4，252，659;US4，505，718和US4，664，677。将这些专利中有关有机酸高碱性锰盐的内容结合在此以供参考。
特别有用的高碱性的有机酸锰盐为很强高碱性的锰金属有机组合物，该组合物包括氧化锰-氢氧化锰-羧酸锰盐的配合物，其中的金属以核金属氧化物微晶芯与氧部分地化学结合，并且部分与至少两种不同的一元羧酸、或者与至少含两个碳原子的一种或多种一元羧酸和一元磺酸的混合物作化学结合，形成羧基-金属-羧酸根基团和羟基-金属-磺酸根基团，至少一种酸为含有至少7个碳原子的一元羧酸，当第二种酸也为一元羧酸时，该第二种酸在其最长的链上含有许多碳原子，其数目比另一酸碳链上碳原子的总数有至少两个区别，至少一部分羧酸根和磺酸根被氢键合到芯的氧原子上，剩余的羧酸根和磺酸根为未键合的，并且与键合的酸根基团达到平衡，金属摩尔总数对有机酸摩尔总数之比大于1。
这些优选的组合物和其制备方法更详细地叙述于US4，162，986，特别是该专利的8～14栏。将该专利中有关这种锰盐的内容结合在此以供参考。
锰含量高的高碱性锰盐中适用的是产自Mooney化学公司的市售产品FOA 910TM液体羧酸盐，它含40%锰金属;以及含12%镁的CEM-ALL 。
从磷酸制得的高碱性锰盐也适用于本发明的润滑剂。磷酸可由下式表示
其中R1和R2分别独立地为烃基;
X1、X2、X3和X4分别独立地为氧或硫;及a和b都为0或1。
这种磷酸的高碱性锰盐的制备已在如美国专利2，695，910(Asseff et al)的现有技术中作了叙述。该专利中公开的这种高碱性锰盐引入本文作参考。
除上述的所需的羧酸衍生物分散剂(B)以及锰化合物(C)外，该润滑剂可以(通常也如此)含有其它添加剂，以使润滑油具有其它满足需要在汽油和柴油发动机中使用的性能。这些添加剂包括抗磨添加剂如二硫代磷酸的金属盐，洁净剂，包括羧酸酯衍生物的其它分散剂等等。
(D)二烃基二硫代磷酸的金属盐在另一个实施方案中，本发明的油品组合物也含有(D)至少一种下式表示的二烃基二硫代磷酸金属盐
其中R1和R2分别独立地代表含3至约13个碳原子的烃基，M为金属，n为其数值与M的价数相等的整数。
通常，本发明的油品组合物将含有不同量的一种或多种上述二硫代磷酸金属盐，例如以油品组合物的总重量计含约0.01-5%或约0.01-2%、更通常的是含约0.01-1%(重量)。把二硫代磷酸金属盐加入本发明润滑油组合物，以改善该油品组合物的抗磨和抗氧化性能。
式Ⅷ二硫代磷酸金属盐中的烃基R1和R2可以是烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基，或为具有类似结构的实质性烃基。“实质性烃基”是指其上含有如醚、酯、硝基或卤素取代基的烃基，这些取代基不在本质上影响烃基特性。
烷基的例子包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、各种戊基、正己基、甲基异丁基carbinyl、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、壬基、二十二烷基、癸基、十二烷基、十三烷基等。低级烷基苯基的例子包括二甲苯基、甲苯基、丁苯基、戊苯基、庚苯基等。环烷基也是很适用的且它们主要包括环己基和低级烷基取代环己基。许多取代的烃基也可供采用，例如氯戊基、二氯苯基和二氯癸基。
二硫代磷酸(由它制得适用于本发明的金属盐)是已知的。二烃基二硫代磷酸和其金属盐的例子、这种酸和盐的制备方法可见例如U.S.P4，263，150;4，289，635;4，308，154和4，417，990。这些专利中的有关内容在此引入本文作参考。
通过使五硫化二磷与一种醇或酚的混合物、酚的混合物或醇与酚的混合物反应，可制得二硫代磷酸。反应中每摩尔五硫化二磷使用四摩尔醇或酚，并在约50～200℃、最好在约50～150℃的温度范围内反应。因此，0，0-二正己基二硫代磷酸的制备涉及五硫化二磷与四摩尔正己醇的反应，反应在约100℃进行约2小时。硫化氢释放出来且剩下的就是所限定的酸。该酸的金属盐的制备可通过与金属氧化物的反应来完成。简单地混合和加热这两种反应物就足以引起反应，同时获得的产物的纯度足以满足本发明的应用要求。
适用于本发明的二烃基二硫代磷酸的金属盐包括含Ⅰ族金属、Ⅱ族金属、铝、铅、锡、锰、钴和镍的那些盐。其中Ⅱ族金属、锡、铁、钴、铅、锰、镍和铜是优选的金属。锌和铜是特别适用的金属。可与上述酸反应的金属化合物的例子包括氧化锂、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化银、氧化镁、氧化钙、氢氧化锌、氧化铜、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、氧化钡、碳酸铁、氢氧化铜、氢氧化铅、丁基锡、氢氧化钴、氢氧化镍、碳酸镍等。
在某些例子中，掺入某些添加剂如少量与金属反应物一起加入的乙酸金属盐或乙酸将促进反应并得到改善的产品。例如，使用多至约5%的乙酸锌并同时加入需要量的氧化锌可促进二硫代磷酸锌的生成。
在一个优选的实施方案中，烷基R1和R2是从仲醇如异丙醇、仲丁醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇等衍生得到的。
特别适用的二硫代磷酸金属盐可从下述二硫代磷酸制备，所说二硫代磷酸自身是由五硫化二磷与混合醇的反应而制得的。此外，使用这种混合物可使我们能够利用较便宜的醇，而这种醇本身并不能形成油溶性的二硫代磷酸。因此，异丙醇与己醇的一种混合物可用于制备非常有效的、油溶性的二硫代磷酸金属盐。出于同样的理由，二硫代磷酸的混合物可与金属化合物反应，以生成不昂贵的油溶性盐。
醇的混合物可以是不同的伯醇的混合物，不同的仲醇的混合物或伯醇与仲醇的混合物。适用的混合醇的例子包括正丁醇与正辛醇;正戊醇和2-乙基-1-己醇;异丁醇和正己醇;异丁醇和异戊醇;异丙醇和4-甲基-2-戊醇;异丙醇和仲丁醇;异丙醇和异辛醇等。尤其适用的混合醇是含至少约20%(摩尔)异丙醇，且在优选的实施方案中含至少40%(摩尔)异丙醇的仲醇混合物。
在另一个实施方案中，本发明的润滑油组合物含有二烃基二硫代磷酸金属盐的一种混合物，在其中的至少一种二烃基二硫代磷酸中，一个烃基(D-1)是异丙基或仲丁基，另一烃基(D-2)含至少5个碳原子，且在(D)中存在的所有烃基中至少有约20%(摩尔)是异丙基、仲丁基或它们的混合物。
在此外的另一实施方案中，润滑油组合物含一种二烃基二硫代磷酸金属盐的混合物，在其中的至少一个二硫代磷酸中，烃基之一(D-1)是异丙基或仲丁基且另一个烃基(D-2)含至少5个碳原子，同时该润滑油组合物含至少约0.05%(重量)得自(D)的异丙基、仲丁基、或其混合物。在另一个实施方案中。本发明的润滑油组合物可含至少约0.08%(重量)得自(D)的异丙基和/或仲丁基。
油品中的或要加到油品中的异丙基或仲丁基的量可按下式计算× (2(43*或57*))/(31*) × (在(D)的混合烃中异丙基或仲丁基的摩尔％)/100＊43 是异丙基的分子量。
＊57 是仲丁基的分子量。
＊31 是磷的原子量。
在该最后一个实施方案的二硫代磷酸的制备中使用的混合醇含异丙醇、仲丁醇的混合物或异丙醇和仲丁醇以及至少一种含约5-13个碳原子的伯醇或脂肪醇的混合物。特别地，该混合醇含有至少20、25或30%(摩尔)异丙醇和/或仲丁醇，通常含有约20-90%(摩尔)异丙醇或仲丁醇。在一个优选的实施方案中，该混合醇含有约30-70%(摩尔)异丙醇，其余为一种或多种伯式脂肪醇。
可被包括在混合醇中的伯醇有正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、壬醇、异癸醇、十二醇、十三醇等。伯醇中也可含有多种取代基如卤素。举例来说，适用的混合醇的具体例子包括异丙醇/2-乙基-1-己醇;异丙醇/异辛醇;异丙醇/异癸醇;异丙醇/十二醇;以及异丙醇/十三醇。在一个优选的实施方案中，伯醇含有6-13个碳原子，同时在需要的二硫代磷酸盐中，每个磷原子对应的碳原子的总数至少为9。
通过使混合醇(例如iproH和R2OH)与五硫化二磷的反应而制得的二硫代磷酸的组成实际上是下式表示的二硫代磷酸的一种统计意义的混合物
在本发明中，优先选择用于与P2S，反应的两种或多种醇的量，以得到这样一种混合物，其中主要的二硫代磷酸是含一异丙基或一仲丁基、且含另一含至少5个碳原子的伯式或仲式烷基的酸或混合酸。混合物中这三种二硫代磷酸的相对含量部分地取决于混合物中醇的相对含量、位阻效应等。
以下实施例D-1至D-6描述从混合醇制备二硫代磷酸金属盐。
实施例D-1使含6摩尔4-甲基-2-戊醇和4摩尔异丙醇的混合醇与五硫化二磷反应，制得二硫代磷酸。该二硫代磷酸然后与一种氧化锌的油浆反应。浆中氧化锌的量是完全中和二硫代磷酸所需理论量的约1.08倍。由此制得的二硫代磷酸锌的油溶液(10%油)含9.5%磷、20.0%硫和10.5%锌。
实施例D-2使细粉化的五硫化二磷与一种含11.53摩尔(692重量份)异丙醇和7.69摩尔(1000重量份)异辛醇的混合醇反应。由此制得的二硫代磷酸的酸值约为178-186且含10.0%磷和21.0%硫。该二硫代磷酸然后与一种氧化锌的油浆反应。油浆中含有的氧化锌的量为二硫代磷酸酸值的理论当量的1.10倍。由此制得的锌盐油溶液含12%油、8.6%磷、18.5%硫和9.5%锌。
实施例D-3使含1560份(12mol)异辛醇和180份(3mol)异丙醇的混合醇与756份(3.4mol)五硫化二磷反应，制得一种二硫代磷酸。通过把混合醇加热到约55℃，然后历时1.5小时加入五硫化二磷、其间使反应温度保持在约60-75℃而进行该反应。待所有五硫化二磷加完后，在70-75℃再加热并搅拌反应混合物1小时，然后经助滤器过滤。
把氧化锌(282份，6.87mol)装入盛有278份矿物油的反应器。把上述制得的二硫代磷酸(2305份，6.28mol)历时30分钟投入到该氧化锌油浆中，其间放热升温至60℃。把该混合物加热到80℃并在该温度下保持3小时。汽提至100℃/6mm.Hg后，该混合物经一助滤器两次过滤，其滤液就是所需的锌盐的油溶液，它含10%油、7.97%锌(理论值7.40)、7.21%磷(理论值7.06)、和15.64%硫(理论值14.57)。
实施例D-4把异丙醇(396份，6.6mol)和1287份(99mol)异辛醇投入到反应器中，然后搅拌下加热到59℃。然后在氮气吹扫下把五硫化二磷(833份，3.75mol)加入其中。五硫化二磷在59-63℃的反应温度下历时2小时加完。反应混合物在45-63℃搅拌1.45小时并过滤，其滤液就是所需的二硫化磷酸。
把312份(7.7当量)氧化锌和580份矿物油装入反应器中。室温下搅拌下，把上述制得的二硫代磷酸(2287份，6.97当量)历时1.26小时加入反应器中，其间放热升温至54℃。混合物加热至78℃并在78-85℃下保持3小时。真空汽提该反应混合物至100℃/19mm。Hg。使剩余液经一过滤助器过滤，其滤液就是所需的锌盐的油溶液(含19.2%油)，它含7.86%锌、7.76%磷和14.8%硫。
实施例D-5除异丙醇与异辛醇的摩尔比变为1∶1外，重复进行实施例D-4的过程。由此得到的产物是二硫代磷酸锌的一种油溶液(10%油)，它含8.96%锌、8.49%磷和18.05%硫。
实施例D-6使用一种含520份(4mol)异辛醇和360份(6mol)异丙醇的混合醇，按实施例D-4所述过程使该混合醇与504份(2.27mol)五硫化二磷反应，从而制得了一种二硫代磷酸，通过使由116.3份矿物油和141.5份(3.44mol)氧化锌形成的油浆与950.8份(3.20mol)上述制得二硫代磷酸反应而制得其锌盐。按此制得的产物是所需锌盐的一种油溶液(10%矿物油)，该油溶液含9.36%锌、8.81%磷和18.65%硫。
在本发明的润滑油中适于用作组分(D)的二硫代磷酸金属盐的其它具体例子列于下表中。实施例D-7至D-11是从单一醇制得的，实施例D-12至D-15是按实施例1所述过程从混合醇制得的。
表Ⅰ组分D二硫代磷酸金属盐
实施例 R1R2M nD-7 正壬基正壬基 Ba2D-8 环己基环己基 Zn2D-9 异丁基异丁基 Zn2D-10 己基己基 Ca2D-11 异癸基异癸基 Zn2D-12 (正丁基+十二烷基) (1∶1)wZn2D-13 (异丙基+异辛基) (1∶1)wBa2D-14 (异丁基+异戊基) (65∶35)mZn2D-15 (异丙基+仲丁基) (40∶60)mZn2
可用于本发明润滑油组合物中的另一类二硫代磷酸盐添加剂是上述二硫代磷酸金属盐与一种环氧化物的加合物。适用于制备这些加合物的二硫代磷酸金属盐通常为二硫代磷酸锌。环氧化物可以是环氧烷烃或环氧芳基烷烃。环氧芳基烷烃的代表性例子有环氧苯乙烷、对乙基环氧苯乙烷、α-甲基环氧苯乙烷、3-β-萘基-1，1，3-环氧丁烷、间-十二烷基环氧苯乙烷和对氯环氧苯乙烷。环氧烷烃主要包括低级环氧烷烃，其中的亚烷基含8个或更少碳原子。这种低级环氧烷烃的例子有环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丙烷、1，4-环氧丁烷、单环氧化丁二烯、1，2-环氧己烷和表氯醇。此处适用的其它环氧化物的例子包括9，10-环氧硬脂酸丁酯、环氧化大豆油、环氧化桐油、以及苯乙烯与丁二烯的环氧化共聚物。
使二硫代磷酸金属盐与环氧化物作简单混合就可制得其加合物。该反应通常是放热的，可在约0-300℃这样一个宽限的温度范围内进行。由于反应是放热的，最好把一种反应剂。通常是环氧化物，以小批量加入另一反应剂中，以便于控制反应温度。该反应可在一种溶剂如苯、矿物油、石脑油或正己烯中进行。
该加成物的化学结构是未知的。现已发现，由1摩尔二硫代磷酸盐与约0.25-5摩尔、通常与多至约0.75摩尔或约0.5摩尔低级环氧烷烃特别是环氧乙烷和环氧丙烷反应制得的加成物特别适用于本发明，因而是优选的。
下面实施例更具体地描述加成物的制备。
实施例D-16把2365份(3.33mol)实施例D-2中制得的二硫代磷酸锌投入一反应器中，在室温下伴搅拌，把38.6份(0.67mol)环氧丙烷加入其中，其间从24-31℃放热升温。把该混合物在80-90℃保持3小时，然后真空汽提至101℃/7mm.Hg。使用助滤器过滤剩余物，其滤液即为所需盐的一种油溶液(11.8%油)，它含17.1%硫、8.71%锌和7.44%磷。
实施例D-17在75-85℃下，向394份(重)含磷7%的二辛基二硫代磷酸锌中加入13份环氧丙烷(每摩尔二硫代磷酸锌0.5摩尔环氧丙烷)，历时20分钟。在82-85℃加热该反应混合物1小时并过滤。测得其滤液(399份)含6.7%磷、7.4%锌和4.1%硫。
另一类适用于本发明润滑油组合物的二硫代磷酸盐添加剂(D)是(a)至少一种以上定义和描述的式Ⅷ二硫代磷酸的、以及(b)至少一种脂族或脂环族羧酸的混合金属盐。该羧酸可是单羧酸或多羧酸，通常含1-3个羧基且最好仅1个。它可含约2-40、较好的是约2-20、最好是约5-20个碳原子。优选的是式R3COOH代表的那些羧酸，其中R3是脂族或脂环族烃基基团，最好没有炔属不饱和度。合适的羧酸包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十八烷酸和二十烷酸，还有烯酸如油酸、亚油酸、以及亚麻酸和二聚亚油酸。R3通常是饱和的脂族基团且尤其是支链烷基如异丙基或3-庚基。多羧酸的例子有琥珀酸、烷基和链烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸和柠檬酸。
仅通过按所需比率把一种二硫代磷酸金属盐与一种羧酸金属盐混合起来，就可制得混合金属盐。二硫代磷酸盐对羧酸盐的当量比为约0.5∶1-400∶1。较好的该比率是约0.5∶1-200∶1。有利的该比率可为约0.5∶1-100∶1，优选约0.5∶1-50∶1，更为优选约0.5∶1-20∶1。更好的该比率可为约0.5∶1-4.5∶1，优选约2.5∶1-4.25∶1。计算这种比率时，二硫代磷酸的当量重量是它的分子量除以分子中-PSSH基团的数目，羧酸的当量重量是它的分子量除以羧基的个数。
适用于本发明的混合金属盐的另一种且是优选的方法是按所需比率制成一种混合酸，并使之与一种合适的金属碱反应。当采用该制备方法时，经常可制得一种含过量金属的盐，过量是相对于存在的酸的当量数而言的;因此，每当量酸含高达2当量金属、且尤其是含多至1.5当量金属的混合金属盐就可制得。此处金属的当量为它的原子量除以它的价数。
上述方法的变通方法也可用来制备适用于本发明的混合金属盐。举例来说，可使一种酸的金属盐与另一种酸混合，然后使得到的混合物与另添加的金属碱反应。
制备混合金属盐时合适的金属碱包括以前列举的金属和它们的氧化物、氢氧化物、醇盐及其碱性盐。其例子有氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、氧化铅、氧化镍等。
制备混合金属盐时的温度通常为约30-150℃，最好最高至约125℃。若混合盐是通过一种混合酸与一种金属碱的中和而制得的，推荐采用高于约50℃且尤其高于约75℃的温度。使该反应在一种基本上呈惰性，通常为液态的有机稀释剂如石脑油、苯、二甲苯、矿物油等的存在下进行常常是有利的。若稀释剂为矿物油或理化性能与矿物油相似，在把混合金属盐用作润滑剂或官能液的添加剂之前通常不需除去稀释剂。
USP4，308，154和4，417，990叙及了这些混合金属盐的制备过程，并公开了许多这种混合盐的例子。这两个专利公开的上述内容引入本文作参考。
下面实施例叙述混合盐的制备。
实施例D-18在室温下搅拌由67份(1.63当量)氧化锌和48份矿物油形成的混合物，然后把由401份(1当量)二(2-乙基己基)二硫代磷酸和36份(0.25当量)2-乙基己酸形成的混合物加入其中，历时10分钟，其间温度升至40℃。添加完毕后，3小时内使温度升至80℃。混合物经100℃下真空汽提，得到所需的混合金属盐，它为一种含91%矿物油的溶液。
实施例D-19按实施例D-18的过程，由383份(1.2当量)含65%异丁基和35%戊基的二烷基二硫代磷酸、43份(0.3当量)2-乙基己酸、71份(1.73当量)氧化锌和47份矿物油制得了一种产物。得到的混合金属盐为一种含90%矿物油的溶液，其中含11.07%锌。
(E)中性或碱性碱金属盐本发明的润滑油组合物也可含有至少一种磺酸或羧酸的至少一种中性或碱性的碱金属盐。润滑油中碱金属盐的含量要能向油品有效地提供所需的去垢性能。通常，润滑剂含有约0.01-5%碱金属盐，更常见的是约0.01-3%。适于用作组分(E)的一些碱金属盐的一般叙述见于USP4，326，972(Chamberlin)中。该专利中公开的这些适用的碱金属盐和其制备方法引入本文作参考文献。
碱性碱金属盐中的碱金属主要有锂、钠和钾，钠和钾是优选的。
酸性有机化合物的当量重量是它的分子量除以在分子中存在的酸基数目(即磺酸或羧酸基)。
在一个优选的实施方案中，碱金属盐(E)是金属比率至少为2且更常见的为4-40、较好的为约6-30且尤其好的为约8-25的碱性碱金属盐。
由其制得组分(E)的盐的酸性有机化合物可以至少是一种含硫酸、羧酸、磷酸或酚或它们的混合物。含硫酸包括磺酸、硫代磺酸、亚磺酸、次磺酸;硫酸、亚硫酸和硫代硫酸的偏酯。
适用于制备组分(E)的磺酸包括下式表示的那些RxT(SO3H)y(Ⅸ)和R′(SO3H)r(Ⅹ)上两式中，R′是脂族，取代的环脂烃基或不含炔属不饱和度的实质性烃基，它可含多至约60个碳原子。当R′是脂族烃基时，它通常含至少15个碳原子;当它是脂族取代的环脂族烃基时，脂族取代基通常含总数至少12个碳原子。R′的例子为烷基、链烯基和烷氧烷基，以及其脂族取代基为烷基、链烯基、烷氧基、烷氧烷基、羧基烷基等的脂族烃取代的环脂基团。通常，环脂环是从环烷或环烯如环戊烷、环己烷、环己烯或环戊烯衍生得到的。R′的具体例子有十六烷基环己基、月桂基环己基、十六烷氧乙基、十八烯基，以及自石油、饱和的和不饱和的石蜡和烯烃聚合物得到的基团，该烯烃聚合物包括每个烯烃单体单元含约2-8个碳原子的单烯烃和每个单体单元含4-8个碳原子的双烯烃。R′也可含其它取代基如苯基、环烷基、羟基、巯基、卤基、硝基、氨基、亚硝基、低级烷氧基、低级烷巯基、羧基、烷酯基、氧代或硫代基，或者只要不破坏烃的实质特性，还可含续接基团(interrupting group)如-NH-、-O-或-S-。
式Ⅸ中的R通常是含约4-60个脂族碳原子的烃基或不含炔属不饱和度的实质性烃基，最好是如烷基或链烯基的脂族烃基。但是，若实质性烃基特性得以保留，烃基也可含有取代基或如上列举的那些续接基团。通常，在R′或R中的任何非碳原子不超过其总重量的10%。
T是可从芳烃如苯、萘、蒽或联苯衍生而得的环核，或从杂环化合物如吡啶、吲哚或异吲哚衍生而得的环核。通常，T是芳烃核，尤其是苯或萘核。
下标X至少是1且通常为1-3。下标r和y的平均值为每分子约1-2且通常也为1。
磺酸通常是石油磺酸或合成制得的烷芳基磺酸。在石油磺酸中，最适用的是使适当的石油馏分磺化，随后移去酸渣并提纯而制得的产物。合成的烷芳基磺酸通常是从烷基化苯如苯与聚合物(如四聚丙烯)进行Friedel-Crafts反应的产物制得的。以下是适用于制备盐(E)的磺酸的具体例子。这些例子也用于描述适合用作组份(E)的那些磺酸盐。换言之，对列举的每一种磺酸，也认为描述了其对应的碱性碱金属盐(同样也适用于下面表中列出的其它酸性物质)。这些磺酸包括石油磺酸、光亮油磺酸、矿脂磺酸、单或多蜡取代的萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基酚磺酸、二硫化十六烷基酚磺酸(cetyphenol disulfide sulfonic acids)、十六烷氧辛基苯磺酸、二(十六烷基)硫蒽磺酸、二月桂基B-萘酚磺酸、二辛基硝基萘磺酸、饱和石蜡磺酸、不饱和石蜡磺酸、羟基取代的石蜡磺酸、四亚异丁基磺酸、四亚戊基磺酸、氯代石蜡磺酸、亚硝基代石蜡磺酸、石油萘磺酸、十六烷基环戊基磺酸、月桂基环己基磺酸、单或多蜡代环己基磺酸、十二烷基苯磺酸“二聚物烷基化磺酸以及诸如此类。
其烷基含至少8个碳原子的烷基取代苯磺酸包括十二烷基苯“底”磺酸是特别适用的。后者从下述苯衍生得到的，该苯已被丙烯四聚物或异丁烯三聚物烷基化、从而在苯环上引入了1，2，3或多个支链C12取代基。十二烷基苯底主要是单和双十二烷基苯，可从制造家用洗涤剂的付产品获取。从生产线型烷基磺酸盐(LAS)时形成的烷基化底物制得的类似产物也适用于制备用在本发明中的磺酸盐。
通过与如SO3反应，从洗涤剂生产的付产物生产磺酸盐对专业人员是已知的。例如可参见在KirK-O er编著的“化学技术大全”，第二版，卷19，第291页及以后的文章“磺酸盐”，John Wiley & Sons公司出版，纽约(1969)。
其它对可作为组份(E)而掺入本发明润滑油组合物中的碱性磺酸盐、以及制备它们的技术的描述可见于下列美国专利中USP2，174，110;2，202，781;2，239，974;2，319，121;2，337，552;3，488，284;3，595，790;及3，798，012。这些专利公开的有关内容引入本文作参考文献。
制备适用的碱土金属盐(E)的合适的羧酸包括脂族的、环脂族的和芳香的单和多碱式羧酸，包括环烷酸、烷基或链烯基取代的环戊酸、烷基或链烯基取代的环己酸和烷基或链烯基取代的芳基羧酸。脂族酸通常含约8-50、最好含约12-25个碳原子。环脂族酸和脂族羧酸是优选的，它们可是饱和的或不饱和的。具体例子包括2-乙基环己酸、亚麻酸、丙烯四聚物取代的马来酸、山萮酸、异硬脂酸、壬酸、癸酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸、二辛基环戊烷羧酸、肉豆蔻酸、二月桂基十氢萘一羧酸、硬脂酰八氢茚羧酸、棕榈酸、烷基和链烯基琥珀酸、由矿脂或烃蜡氧化而生成的酸、市售的由两种或多种羧酸如妥尔油酸、松香酸等形成的混合酸。
在一个优选的实施方案中，碱性磺酸盐(E)是油溶分散体，它是通过使下列物质在反应混合物的成盐温度至它的分解温度之间接触足以形成稳定分散体的一段时间而制得的。
(E-1)至少一种选自二氧化碳、硫化氢和二氧化硫的酸性气态物质，与(E-2)包含以下物质的反应混合物(E-2-a)至少一种油溶磺酸，或其易于高碱性化的衍生物;
(E-2-b)至少一种碱金属或碱性碱金属化合物;
(E-2-c)至少一种低级脂族醇、烷基酚、或硫化的烷基酚;以及
(E-2-d)至少一种油溶羧酸或其官能衍生物。
当(E-2-c)是烷基酚或硫化的烷基酚时，组分(E-2-d)是可有可无的。混合物(E-2)中含或不含羧酸时，可制得令人满意的碱性磺酸盐。
反应剂(E-1)是至少一种酸性气态物质，它可以是二氧化碳、硫化氢或二氧化硫;这些气体的混合物也是适用的，优选二氧化碳。
如上所述，组分(E-2)通常是含有至少四个成分的混合物，其中成分(E-2-a)是至少一种前述定义的油溶磺酸、或其易高碱性化的衍生物。还可以使用磺酸和/或其衍生物的混合物。对高碱性敏感的磺酸衍生物包括其金属盐，特别是碱土金属、锌和铝盐;铵盐和胺盐(如乙胺、丁胺和亚乙基多胺盐);以及酯，如乙酯、丁酯和甘油酯。
成分(E-2-b)宜为至少一种碱性碱金属化合物。碱性碱金属化合物的说明例包括氢氧化物，醇盐(典型的是那些其中烷氧基含有至多10个最好至多7个碳原子的醇盐)，氢化物和氨化物。因此，可用的碱性碱金属化合物包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，丙醇钠，甲醇锂，乙醇钾，丁醇钠，氢化锂，氢化钠，氢化钾，氨基化锂，氨基化钠和氨基化钾。特别好的是氢氧化钠和低碳烷醇钠(即含有至多7个碳原子)。适于本发明目的的成分(E-2-b)的当量重等于其分子量，因为碱金属是一价的。
成分(E-2-c)可以是至少一种低级脂族醇，宜为一羟基或二羟基醇。醇的说明例是甲醇，乙醇，1-丙醇，1-己醇，异丙醇，异丁醇，2-戊醇，2，2-二甲基-1-丙醇，1，2-亚乙基二醇，1，3-丙二醇和1，5-戊二醇。醇也可以是乙二醇醚如甲基溶纤剂。其中优选的是甲醇，乙醇和丙醇，以甲醇为最好。
成分(E-2-c)还可以是至少一种烷基酚或硫化烷基酚，以硫化烷基酚为好，特别是当成分(E-2-b)是钾或它的一种碱性化合物如氢氧化钾时。本文所用的术语“酚”包括芳环上有一个以上羟基的化合物，芳环可以是苄环或萘环。“烷基酚”包括一或二烷基化酚，其中各烷基取代基含有约6-100个碳原子，较好为约6-50个碳原子。
烷基酚的说明例包括庚基酚，辛基酚，癸基酚，十二烷基酚，聚丙烯(Mn约150)取代的酚，聚异丁烯(Mn约1200)取代的酚，环己基酚。
还可以使用上述酚与至少一种低碳醛或酮的缩合产物。“低碳”指含有不多于7个碳原子的醛和酮。适宜的醛包括甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛和苯甲醛。能产生醛的试剂如仲甲醛，三烷，羟甲基，Methyl Formcel和仲乙醛也是适宜的。甲醛和能产生甲醛的试剂是特别可取的。
硫化烷基酚包括硫化酚、二硫化酚或多硫化酚。可用本技术已知的技术由适宜的烷基酚衍生硫化酚，而且许多硫化酚是由商业渠道可得的。通过使烷基酚与元素硫和/或一卤化硫(如一氯化硫)反应，可制备硫化烷基酚。这一反应可在过量碱存在下进行，生成可根据反应条件而定的硫化物，二硫化物或多硫化物混合物的盐。这一反应所得产物用于制备本发明组分(E-2)。USP2，971，940和4，309，293公开了各种硫化酚，这是成分(E-2-c)的说明例，本文引用上述专利这些公开内容作参考。
成分(E-2-c)的当量重是其分子量除以每分子的羟基数。
成分(E-2-d)是至少一种前述油溶羧酸或其官能衍生物。特别适用的羧酸是式R5(COOH)n所示的那些，其中n是1-6、更好为1或2的整数，R5是至少有8个脂族碳原子的饱和或基本饱和的脂族基(宜为烃基)。根据n的数值，R5可是一价至六价基。
R5可含有非烃取代基，条件是该取代基不能改变其烃的特征。这类取代基的存在量宜不高于20%(重量，其实例包括上述在涉及成分(E-2-a)时所列举的非烃取代基。基于存在的碳-碳共价键总数，R5还可含有最高约5%，宜不高于2%的烯属不饱和键。R5的碳原子数通常为约8-700，这取决于其来源。如下所述，较好的羧酸及其衍生物的制备是，使烯烃聚合物或卤化烯烃聚合物与α、β-不饱和酸或其酐如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸或富马酸或马来酐反应，形成相应取代的酸或其衍生物。在这些产物中R5基团的数均分子量为约150～10，000，通常为约700～5000例如可经凝胶渗透色谱法测定。
可用作成分(E-2-d)的一元羧酸具有式R5COOH，其实例有辛酸，癸酸，棕榈酸，硬脂酸，异硬脂酸，亚油酸和山萮酸。特别好的一元羧酸是通过卤化烯烃聚合物如氯化丁烯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备的。
适宜的二羧酸包括式
所示的取代琥珀酸，式中R6与上述定义的R5相同。R6可以是由单体聚合形成的烯烃聚合物衍生的基，单体例如有乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯和3-己烯。R6还可以由高分子量的基本饱和的石油馏分衍生而成。烃取代的琥珀酸及其衍生物构成用作成分(E-2-d)的最为优选的一类羧酸。
上述由烯烃聚合物衍生的羧酸及其衍生物是本技术领域众所周知的，它们的制备方法以及可用于本发明的代表性实例详细述于若干美国专利中。
可用作为成分(E-2-d)的上述酸的官能性衍生物包括酐酯，酰胺，酰亚胺，脒以及金属或铵盐。烯烃聚合物取代的琥珀酸与一或多胺，特别是具有最多达10个氨基氮的聚亚烷基多胺的反应产物是特别优选的。这些反应产物通常含有一种或多种酰胺，酰亚胺和脒的混合物。含有最高达10个氮原子的聚乙烯胺和聚丁烯取代的琥珀酐(其中聚丁烯基主要由异丁烯单元构成)的反应产物是特别有用的。这组官能性衍生物包括用二硫化碳，硼化合物，腈，脲，硫脲，胍，氧化烯等后处理胺-酐反应产物所制备的组合物。上述取代琥珀酸的半酰胺，半金属盐和半酯，半金属盐衍生物也是可用的。
通过使取代酸或酐与一或多羟基化合物如脂族醇或酚反应所制备的酯也是可用的。优选的是烯烃聚合物取代的琥珀酸或酐与含有2-10个羟基和最多可达40个脂族碳原子的多羟基脂族醇的酯。这类醇包括1，2亚乙基二醇，甘醇，山梨糖醇，季戊四醇，聚乙二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，N，N′-二(羟乙基)亚乙基二胺等。当醇含有反应性氨基时反应产物可包括由酸同羟基和氨基官能团二者反应所形成的产物。由此，该反应混合物可包括半酯，半酰胺，酯，酰胺和酰亚胺。
试剂(E-2)成分的当量比可有很宽的范围。通常，成分(E-2-b)与(E-2-a)的比至少为约4∶1，一般不超过40∶1，宜为6∶1-30∶1，更好为8∶1-25∶1。尽管该比有时可超过40∶1，但这种过量通常未必有益。
成分(E-2-c)与(E-2-a)的当量比为约1∶20-80∶1，宜为约2∶1-50∶1。如上所述，当成分(E-2-c)是烷基酚或硫化烷基酚时，羧酸(E-2-d)是可有可无的。当存在于混合物中时，成分(E-2-d)与(E-2-a)的当量比通常为约1∶1-1∶20，宜为约1∶2-1∶10。
高达化学计量的酸性物料(E-1)与(E-2)反应。在一个实施方案中，将酸性物料计量加到(E-2)混合物中，反应迅速发生。加入(E-1)的速率并不关键，但如果由于反应放热，反应混合物升温太快，可降低其加入速度。
当(E-2-c)是醇时，反应温度并不关键，通常在反应混合物固化温度和分解温度(即任一成分的最低分解温度)之间。一般情况下，反应温度为约25-200℃，宜为50-150℃。试剂(E-1)和(E-2)可在混合物的回流温度下便利地进行接触。该温度明显取决于各种成分的沸点;因此，当甲醇被用作成分(E-2-c)时，接触温度将是甲醇的回流温度或低于该温度。
当试剂(E-2-c)是烷基酚或硫化烷基酚时，反应温度必须是或高于水共沸温度，以便脱险反应中形成的水。
反应通常在常压下进行，尽管，超大气压一般可加速反应和促进试剂(E-1)的最佳利用。反应也可在减压下进行，但由于显而易见的实际原因，很少被采用。
反应通常在基本惰性的通常为液体的有机稀释剂存在下进行。有机稀释剂的作用既是分散介质又是反应介质。这种稀释剂至少构成反应混合物总重的约10%。
反应一旦完成，宜通过过滤或其它常规手段除去混合物中的任何固体。必要时可用常规技术如蒸馏除去易脱除的稀释剂，醇促进剂和反应中形成的水。通常需要脱除反应混合中全部的水，因为水的存在会导致过滤困难和在燃料和润滑剂中形成不希望有的乳液。在常压或减压下加热或共沸蒸馏可容易地脱除所存在的水。在一优选的实施方案中，当需要碱性磺酸钾为组分(E)时，使用二氧化碳和作为成分(E-2-c)的硫化烷基酚制备钾盐。使用硫化酚可生成高金属比的碱性盐和生成更均匀更稳定的盐。
组分(E)的碱性盐或配合物可以是溶液，或更可能的是稳定的分散液。此外，还可以认为它们是酸性物料(高碱性的油溶酸)和金属化合物反应形成的“聚合盐”。鉴于上述，这些组合物更易于用形成它们的方法来限定。
加拿大专利1，055，700(相应于英国专利1，481，553)详细描述了上述用醇作为成分(E-2-c)制备金属比至少为2，宜为约4-40的碱金属磺酸盐的方法。这些专利的对该方法的公开内容引入本文作参考。下述实施例进一步说明作为本发明润滑油组合物组分(E)的碱金属磺酸盐分散液的制备方法。
实施例E-1向790份(1当量)烷基化苯磺酸和71份主要含异丁烯单元的聚异丁基琥珀酐(当重量约560)(在176份矿物油中)的溶液中加入320份(8当量)氢氧化钠和640份(20当量)甲醇。由于反应放热，反应混合物在10分钟内升至89℃(回流)。在这一期间，将二氧化碳以4cfh(立方呎/小时)吹入反应混合物。碳化持续约30分钟，温度逐渐降至74℃。通过以2cfh将氮气吹入，从碳化混合物中抽提出甲醇和其它挥发物，同时在90分钟内温度缓慢升至150℃。抽提完成后，剩余的混合物在155-165℃保持约30分钟，过滤得到金属比为约7.75的所需碱性磺酸钠的油溶液。该溶液含有12.4%油。
实施例E-2按照实施例E-1的步骤，将780份(1当量)烷基化苯磺酸和119份聚丁烯基琥珀酐(在442份矿物油中)与800份(20当量)氢氧化钠和704份(22当量)甲醇混合。以7cfh向混合物中吹入二氧化碳11分钟，同时温度缓慢升至97℃。将二氧化碳的流速降到6cfh，约40分钟内温度缓慢降至88℃。将二氧化碳流速降到5cfh并持续约35分钟，温度缓慢降至73℃。以2cfh向碳化混合物中吹入氮气105分钟脱除挥发物，温度缓慢升至160℃。抽提完成后，混合物在160℃再保持45分钟，然后过滤、得到金属比为约19.75的所需碱性磺酸钠的油溶液，该溶液含有18.7%的油。
(F)羧酸酯衍生物组合物本发明的润滑油组合物还可含有并且常常是必需含有(F)，即由(F-1)至少一种取代琥珀酰化剂与(F-2)式R3(OH)m(Ⅺ)所示的至少一种醇或酚反应所得的至少一种羧酸酯衍生物组合物。式(Ⅺ)中，R3是通过碳键与-OH基相连的一价或多价有机基团，m是1-10的整数。羧酸酯衍生物(F)在油组合物中的存在量，以润滑油的总重计为最高达10%(重量)，通常为约1-10%(重量)。羧酸酯(F)提供附加分散性，在某些应用中，油中羧酸衍生物(B)与羧酸酯(F)之比影响油组合物的性能，如抗磨性。润滑油组合物中羧酸酯衍生物的量可在约0.1%-10%(重量)范围内变化。
与醇或酚反应形成羧酸酯衍生物的取代琥珀酰化剂(F-1)与上述用于制备羧酸衍生物(B)的酰化剂(B-1)相同，只不同的是衍生取代基的聚亚烷基的特征是具有至少为约700的数均分子量。
分子量(Mn)为约700-5000是优选的。在一个优选方案中，酰化剂的取代基自特征为Mn值约1300-5000和Mw/Mn值约1.5-4.5的聚亚烷基衍生。这一方案的酰化剂同前述制备用作组分(B)的羧酸衍生物中涉及的酰化剂相同。因此，上述制备组分(B)涉及的任何酰化剂都可用于制备用作组分(F)的羧酸酯衍生物组合物。当用于制备羧酸酯(F)的酰化剂与用于制备组分(B)的酰化剂相同时，羧酸酯组分(F)的特征也是具有Ⅵ性能的分散剂。组分(B)和优选类型的组分(F)在本发明的油中组合应用，也为本发明的油提供优异的抗磨性能。然而，本发明中还可使用其它取代琥珀酰化剂制备可用作组分(F)的羧酸酯衍生物组合物。例如，其中的取代基是自数均分子量为约800-1200的聚亚烷基衍生的琥珀酰化剂是可用的。
羧酸酯衍生物组合物(F)是上述琥珀酰化剂与羟基化合物的产物。羟基化合物可以是脂族化合物如一羟基和多羟基醇或芳族化合物如酚和萘酚。可由其衍生酯的芳族羟基化合物包括下述具体实例苯酚，β-萘酚，α-萘酚，甲苯酚，间苯二酚，对苯酚，P，P′-二羟基联苯，2-氯-苯酚，2，4-二丁基苯酚等。
由其衍生酯的醇(F-2)宜含有至多约40个脂族碳原子。可以是一羟基醇如甲醇，乙醇，异辛醇，十二烷醇，环己醇等。多羟基醇宜含有2-10个羟基，实例有1，2-亚乙基二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，二丁二醇，三丁二醇和其它亚烷基部分含有2-8个碳原子的烷二醇。
特别优选的一类多羟基醇是那些具有至少三个羟基，其中一些已被具有约8-30个碳原子的一之羧酸如辛酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、十二烷酸或妥尔油酸酯化的醇。这类部分酯化的多羟基醇的实例有山梨醇的单油酸酯、山梨醇的二硬脂酸酯、甘油的单油酸酯、甘油的单硬脂酸酯和季戊四醇的二-十二烷酸酯。
酯(F)可用任一已知的几种方法制备。由于便利并且所得的酯性能优异而优选的方法涉及适当的醇或酚与烃取代的琥珀酐反应。酯化通常在高于100℃的温度下进行，以150°～300℃为好。形成的副产物水在酯化进行中经蒸馏除去。
所采用的琥珀反应物和羟基反应物的相对比例在很大程度上取决于所需产物的类型和羟基反应物分子中存在的羟基数。例如，形成琥珀酸的半酯(即酯化两个酸根中的一个)，对于每摩尔取代琥珀酸反应物，需要使用一摩尔-羟基醇;而形成琥珀酸的二酯，对于每摩尔酸，需要使用两摩尔醇。另外，一摩尔六羟基醇可与高达六摩尔的琥珀酸结合，形成其中醇的六个羟基中的每一个都被琥珀酸两个酸根中的一个酯化的酯。因此，与多羟基醇一起使用的琥珀酸的最高比例由羟基反应物分子中存在的羟基数确定。在一个方案中，通过使等摩尔量的琥珀酸反应物和羟基反应物反应而制备的酯是优选的。
制备羧酸酯(F)的方法在本技术领域中是众所周知的，这里不需详述。例如见USP3，522，179，该文对可用作组分(F)的羧酸酯组合物的制备方法的公开内容引入本文作参考。由酰化剂(其中取代基自特征是Mn为至少约1300至高达5000，和Mw/Mn比为1.5至大约4的聚烷烯衍生)制备羧酸酯衍生物组合物的方法述于USP4，234，435，该专利已在本文前面引作参考文献。如前所述，USP4，234，435中所述的酰化剂的特征是在其结构中对于每当量重取代基，具有平均数为至少1.3个琥珀基。
下述实施例描述酯(F)及其制备方法。
实施例F-1通过氯化数均分子量为1000的聚异丁烯至氯含量至4.5%，然后使氯化的聚异丁烯与1.2摩尔比例的马来酐在150-200℃一起加热，制备基本上烃取代的琥珀酐。所得琥珀酐的酸值为130。874g(1mol)琥珀酐和104g(1mol)新戊醇的混合物在240-250℃/30mm下保持12小时。残余物为二醇中的一个和两个羟基酯化所得酯的混合物。其皂化值为101，醇式羟基含量为0.2%。
实施例F-2通过在50-65℃下加热2185g实施例F-1的琥珀酐，480g甲醇和1000ml甲苯的混合物，同时将氯化氢鼓入反应混合物，历时3小时，制备实施例F-1的基本烃取代的琥珀酐的二甲酯。混合物接着在60-65℃加热2小时，溶于苯，用水洗涤，干燥并过滤。滤液在150℃/60mm下加热以除去挥发成分。残余物为所需的二甲酯。
上述由酰化剂与含羟基化合物如醇或酚反应得到的羧酸酯衍生物可进一步与(F-3)胺，特别是多胺，以前述制备组分(B)中酰化剂(B-1)与胺(B-2)反应的方式进行反应。在一个方案中，与酯反应的胺量应使得对于每当量在与醇反应中初始采用的酰化剂，至少有约0.01当量胺。因为酰化剂已经与醇反应，即已经以每当量酰化剂与至少一当量醇的量反应，因此少量的胺足以与可能存在的微量未酯化的羧基反应。在一优选方案中，用作组分(F)的胺改性的羧酸酯的制备是，对于每当量酰化剂，使约1.0-2.0当量，较好约1.0-1.8当量羟基化合物与最多达0.3当量，较好为约0.02-0.25当量多胺反应。
在另一方案中，可使羧酸酰化剂与醇和胺同时反应。相对于每当量酰化剂，醇和胺的组合用量应至少为0.5当量，但通常应有约至少0.01当量的醇和至少0.01当量的胺。这些可用作组分(F)的羧酸酯衍生物组合物在本技术领域中是已知的，例如，许多这类衍生物的制备方法述于USP3，957，854和4，234，435中，这两篇专利已在本文前面引作参考文献。下述具体实例描述该酯的制备，其中使醇和胺二者与酰化剂反应。
实施例F-3334份(0.52当量)实施例F-2制备的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂，548份矿物油，30份(0.88当量)季戊四醇和8.6份(0.0057当量)聚乙二醇112-2破乳剂(Dow Chemical Company产品)的混合物在150℃加热2.5小时。在5小时内将反应混合物加热至210℃，在210℃下保持3.2小时。将反应混合物冷却至190℃，加入8.5份(0.2当量)每分子具有平均约3-10个氮原子的商品亚乙基多胺混合物。反应混合物在205℃下加热，吹入氮气3小时进行抽提，然后过滤，得到为所需产物的油溶液的滤液。
实施例F-4322份(0.5当量)实施例F-2的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂，68份(2.0当量)季戊四醇和508份矿物油在204-227℃加热5小时。将反应混合物冷却至162℃，加入5.3份(0.13当量)每分子具有平均约3-10个氮原子的商品亚乙基多胺混合物。反应混合物在162-163℃加热1小时，然后冷却至130℃，过滤，滤液为所需产物的油溶液。
实施例F-51000份(0.495mol)数均分子量为2020、重均分子量为6049的聚异丁烯和115份(1.17mol)马来酐的混合物加热至184℃，历时6小时，其间向液面下加入85份(1.2mol)氯。在184-189℃再加入59份(0.83mol)氯，历时4小时。在186-190℃将氮气吹入混合物26小时，残余物是总酸值为95.3的聚异丁烯取代的琥珀酐。
将409份(0.66当量)取代琥珀酐在191份矿物油中的溶液加热至150℃，搅拌下在145-150℃用10分钟加入42.5份(1.19当量)季戊四醇。将氮气吹入混合物并将其加热至205-210℃，历时约14小时，得到所需酯中间体的油溶液。
用半小时在160℃搅拌下，将4.74份(0.138当量)二亚乙基三胺加到988份聚酯中间体(含有0.69当量的取代琥珀酰化剂和1.24当量季戊四醇)中。在160℃持续搅拌1小时，然后加入289份矿物油。混合物在135℃加热16小时，使用过滤助剂在相同的温度下过滤。滤液为所需的胺改性聚酯的35%，矿物油溶液。其氮含量为0.16%，残留酸值为2.0。
实施例F-6(a)1000份数均分子量为约1000的聚异丁烯和108份(1.1mol)马来酐的混合物加热至约190℃，用约4小时将100份(1.43mol)氯加到液面下，同时温度保持在185-190℃。然后在此温度下将氮气吹到混合物中，历时数小时，残余物为聚异丁烯取代的琥珀酰化剂。
(b)将1000份在(a)制备的酰化剂在857份矿物油中的溶液加热至约150℃，同时搅拌，并在搅拌下加入109份(3.2当量)季戊四醇。将氮气吹入混合物，并将混合物加热至约200℃，历时14小时，形成所需羧酸酯中间体的油溶液。向中间体中加入19.25份(0.46当量)每分子平均含约3-10个氮原子的商品亚乙基多胺混合物。在205℃加热反应混合物并吹氮3小时进行抽提，然后过滤。滤液为所需的胺改性羧酸酯的油溶液(45%油)，含有0.35%氮。
实施例F-7(a)用6小时将1000份(0.495mol)数均分子量为2020，重均分子量为6049的聚异丁烯和115份(1.17mol)马来酐的混合物加热至184℃，其间向液面下加入85份(1.2mol)氯。在184-189℃，用4小时再加入59份(0.83mol)氯。于186～190℃将氯气吹入混合物26小时。残余物为总酸值95.3的聚异丁烯取代琥珀酐。
(b)将409份(0.66当量)上述取代琥珀酐在191份矿物油中的溶液加热至150℃，在145-150℃搅拌下用10分钟加入42.5份(1.19当量)季戊四醇。用氮气吹入混合物并将其加热至205-210℃，历时14小时，得到所需聚酯中间体的油溶液。
在160℃搅拌下用半小时将4.74份(0.138当量)二亚乙基三胺加到988份聚酯中间体中(含有0.69当量取代琥珀酰化剂和1.24当量季戊四醇)。在160℃持续搅拌1小时，然后加入289份矿物油。混合物在135℃加热16小时，使用过滤助剂在相同的温度下过滤。滤液为所需的胺改性聚酯的35%矿物油溶液。其氮含量为0.16%，残留酸值为2.0。
本发明的润滑油组合物还可以含有且最好是含有其它添加剂以使润滑剂具有某些所需的性能。例如，其中可含有至少一种摩擦改进剂以赋予润滑油适当的摩擦性能。各种胺特别是叔胺，是有效的摩擦改进剂。叔胺摩擦改进剂的实例包括N-脂族烷基-N，N-二乙醇胺，N-脂族烷基-N，N-二乙氧乙醇胺等。这类叔胺可通过使脂族烷基胺与适当摩尔数的环氧乙烷反应制备。由天然物质衍生的叔胺如椰子油和油胺可由Armour Chemical Company提供，其商品标记为“Ethomeen”。特别优选的是Ethomeen-C和Ethomeen-O系列。
含硫化合物如硫化C12-24脂肪，烷基硫化物和多硫化物(其中烷基含有1-8个碳原子)和硫化聚烯烃也可在本发明的润滑油组合物中作为摩擦改进剂。
在一个方案中，包括在本发明的润滑油组合物中的优选摩擦改进剂是至少一种多羟基醇的部分脂肪酸酯，通常，至多达1%(重量)的该部分脂肪酸酯使能提供所需的摩擦改进性能。羟基脂肪酸酯选自二羟基或多羟基醇的羟基脂肪酸酯或其氧化亚烷基衍生物。
适宜的多羟基醇的部分脂肪酸酯包括，例如乙二醇-酯，甘油一，和二酯以及季戊四醇二和/或三酯。甘油的部分脂肪酸酯是优选的，在甘油酯中，通常采用一酯或一酯和二酯的混合物。多羟基醇的部分脂肪酸酯可用本技术领域中已知的方法制备，例如用多羟基化合物直接酯化一种酸，使脂肪酸与环氧化物反应等。
通常可取的是该部分脂肪酸酯含有烯属不饱和部分，且这一烯属不饱和部分常常出现在该酯的酸基上。除含有烯属不饱和部分的天然脂肪酸如油酸外，还可以使用辛烯酸，十四碳烯酸等形成该酯。
在本发明的润滑油组合物中用作摩擦改进剂的部分脂肪酸酯可以是含有各种其它组分如未反应的脂肪酸，完全酯化的多羟基醇和其它物质的混合组分形式。由商业渠道得到的部分脂肪酸酯通常是含有一种或多种这些组分的混合物以及甘油一酯和二酯混合物。
可商购的甘油酯的混合物，含有至少约30%(重量)的单酯(通常约35%-65%(重量)的单酯)，约30%-约50%(重量)的二酯，剩余的是聚集体，通常是少于约15%的三酯，游离脂肪酸和其他组分的混合物。包括甘油脂肪酸酯的可商购的物质的具体例子有Emery 2421(Emery Industries，Inc.)，Cap City GMO(Capital)，DUR-EM 114，DUR-EM GMO等(Durkee Industries Foods Inc.)和其他的商标为MAZOLGMO的物质(Mazer Chemicals，Inc.)。多羟基醇的部分脂肪酸酯的其他例子可在K.S.Markley编“Fatty Acids”，第二版，部分Ⅰ和Ⅴ，(Interscience出版社(1968))中查到。Mc Cutcheons的“Emulsifiers and Detergents”(North American and International Combined Editions(1981))列出许多标有商号和制造商的可商购的多羟基醇脂肪酸酯。
本发明的润滑油组合物还可以含有至少一种中性的或碱性的至少一种酸性有机化合物的碱土金属盐。上述的盐化合物通常是指含灰洗涤剂。酸性有机化合物可以是至少一种硫酸，羧酸，磷酸或酚或其混合物。通常情况下，碱性或高碱性盐是优选的。碱性或高碱性盐的金属比可以至多约为40，更具体地是约2-约30或40。
钙、镁、钡和锶是优选的碱土金属。可以采用含有两种或多种碱土金属离子混合物的盐。
制备碱性(或高碱性)盐的普通方法包括在高于50℃的温度下，加热酸和化学计量过量的金属中和剂(如金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫化物等)的矿物油溶液。另外，在中和工艺中可以使用各种促进剂以有助于大过量金属的掺和。这些促进剂包括化合物如酚物质(例如，苯酚，萘酚，烷基苯酚，硫酚，硫化烷基苯酚和各种甲醛与酚物质的缩合产物);醇类(如甲醇，2-丙醇，辛醇，溶纤剂卡必醇，乙二醇，十八烷醇和环己醇);胺类(例如苯胺，苯二胺，吩噻嗪，苯基-β-萘胺和十二烷胺)。一种特别有效的制备碱性盐的方法包括在酚促进剂和少量水存在下，使酸与过量的碱性碱土金属混合并且在较高温度如60℃-约200℃下，对混合物进行碳酸化。
如上所述，可以衍生出碱土金属盐的酸性有机化合物是至少一种含硫酸，羧酸，磷酸或苯酚，或其混合物。上述的一些酸性有机化合物(磺酸和羧酸)已在有关碱金属盐(组分(E))制备中叙及，并且上述的所有酸性有机化合物均可在碱土金属盐的制备中使用。除了磺酸以外，硫酸还包括硫代磺酸，亚磺酸，次磺酸，部分酯化的硫酸，亚硫酸和硫代硫酸。
含五价磷酸可以是有机磷酸，膦酸或亚膦酸或是上述酸的硫代类似物。
碱土金属盐也可以自酚类即，含有直接连在芳环上的羟基的化合物出发制备。这里所用的术语“酚”包括具有多于一个连在芳环上的羟基的化合物，例如邻苯二酚，间苯二酚和对苯二酚。也可以包括烷基酚如甲苯酚和乙基苯酚，以及烯基酚。优选的酚含有至少一个含有约3-100，尤其是约6-50个碳原子的烷基取代基，例如，庚基苯酚，辛基苯酚，十二烷基苯酚，四丙烯-烷化苯酚，十八烷基苯酚和多丁烯基酚。可以使用含有多于一个烷基取代基的酚，但由于单烷基酚易于获得和易于生产，因此是优选的。
上述酚和至少一种低级醛或酮的缩合产物也是有用的。表明醛和酮的术语“低级”是指含有不多于7个碳原子。适宜的醛包括甲醛，乙醛，丙醛等。
包括在本发明润滑油中的碱土金属盐的用量也可以在宽的范围内变化，并且在任何特定的润滑油组合物中的用量可以由本领域技术人员容易于确定。盐的作用是作为辅助剂或补充洗涤剂。包含在本发明润滑中的用量可以在约0%-约5%或更多范围内变化。
本发明润滑油可以含有至少一种中性或碱性烷基酚硫化物的碱土金属盐。所述油可以含有约0-约2或3%的所述酚硫化物。更经常的是，所述油含有约0.01-约2%(重量)的碱性酚硫化物的盐。这里所用的术语“碱性”的含义与上述定义其他化合物的含义相同。中性的和碱性的酚硫化物的盐为本发明油组合物提供了抗氧化性和洗涤性能。
本发明的油组合物还可以含有一种或多种含硫组合物，用以改善润滑油组合物的耐磨性、特压和抗氧化性能。通过硫化包括链烯的各种有机材料而制得的含硫组合物是有益的。链烯可以是含有约3-约30个碳原子的脂族、芳脂族或环脂链烯烃。
US4，119，549，4，505，830和Re 37，331在此列作参考，其公开的合适的硫化链烯可用于本发明的润滑油中。在上述专利的操作例中叙及了几种特定的硫化组合物。
也可以包括其他特压剂和耐磨蚀剂和抗氧化剂，它们的例子有氯代脂肪烃如氯代石蜡;有机硫化物和多硫化物如苄基二硫化物，双(氯代苄基)二硫化物，二丁基四硫化物，硫化油酸甲酯和硫化烷基酚;磷硫化烃如硫化磷和松节油或油酸甲酯的反应产物;磷酯包括二烃和三烃亚磷酸酯如亚磷酸二丁基酯，亚磷酸二庚基酯，亚磷酸二环己基酯，亚磷酸戊基苯基酯，亚磷酸二戊基苯基酯，亚磷酸三癸基酯，亚磷酸二-十八烷基酯，亚磷酸二甲基萘基酯，亚磷酸油酰4-戊基苯基酯，亚磷酸聚丙烯(分子量500)-取代苯基酯，亚磷酸二异丙基-取代苯基酯，硫代氨基甲酸金属盐如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯基二硫代氨基甲酸钡。
倾点抑制剂是用于所述润滑油中的尤其有用的添加剂。在油基组合物中使用倾点抑制剂以改善油基组合物的低温性能在本领域中是熟知的。例如参见C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith“Lubricant Additives”第8页，Lezius-Hiles Co.出版社，Cleveland，Ohio，1967。
合适的倾点抑制剂的例子有聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;卤代石蜡与芳香化合物的缩合产物;羧酸乙烯基酯聚合物;和富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。用于本发明用途的倾点抑制剂、其制备工艺和它们的使用见诸US2，387，501;2，015，748;2，655，479;1，815，022;2，191，498;2，666，746;2，721，877;2，721，878和3，250，715，上述美国专利有关公开内容在此列作参考。
可以使用消泡剂来降低或阻止稳定泡沫的形成。典型的消泡剂有聚硅氧烷或有机聚合物。其他消泡剂组合物见诸Henry T.Kerner“Foam Control Agents”(Noyes Data Corporation，1976)第125-162页。
本发明润滑油组合物，尤其是当润滑油组合物待配制成稠化润滑油时，还可以含有一种或多种可商购的粘度调节剂。粘度调节剂通常是聚合物物质，特征是基于烃的聚合物的数均分子量通常在约25，000和500，000之间，较好在50，000和200，000之间。
聚异丁烯已经作为粘度调节剂在润滑油中使用。聚甲基丙烯酸酯(PMA)是从具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体出发制备的。大多数的PMA既是粘度调节剂又是倾点抑制剂。烷基可以是含有1-约18个碳原子的直链或支链基团。
当少量的含氮单体与甲基丙烯酸甲酯共聚时，产物也可以具有分散性能。因此，这种产物具有调节粘度、抑制倾点和分散多种性能。这类产品在本领域中已被称作分散型粘度调节剂或简称分散一粘度调节剂。乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸(N，N′-二甲基氨基乙基)酯是含氮单体的实例。通过一种或多种丙烯酸烷基酯的聚合反应或共聚反应而制得的聚丙烯酸酯也可用作粘度调节剂。
乙烯-丙烯共聚物(通常称作OCP)可以通过乙烯和丙烯通常在溶剂中，使用催化剂如Ziegler-Natta引发剂进行共聚反应来制备。聚合物中的乙烯对丙烯的比例影响产品的油溶性，油增稠性，低温粘性，倾点抑制性和发动机操作性能。一般的乙烯含量范围为45-60%(重量)，典型地为50%-约55%(重量)。一些商品OCP是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯如1，4-己二烯的三元共聚物。在橡胶工业，上述三元共聚物被称作EPDM(乙烯丙烯二烯单体)。自1970年以来，在润滑油中使用OCP作为粘度调节剂发展的很快，并且OCP是目前应用最广泛的马达油粘度调节剂之一。
通过在游离基引发剂存在下使苯乙烯和马来酐共聚而后用C14-C18醇酯化所得共聚物所得的酯也可以用作马达油粘度调节剂。苯乙烯酯通常被认为是多功能的高级粘度调节剂。若在酯化反应结束之前便中止反应，遗留一些未反应的酐或羧酸根，则苯乙烯酯除了具有粘度调节性能以外还具有倾点抑制性和分散性能。然后这些酸根可利用与伯胺反应转化为酰亚胺。氢化的苯乙烯-共轭二烯共聚物是另一类可商购的马达油粘度调节剂。
上述的氢化共聚物已在先有技术中叙及，见诸US3，551，336;3，598，738，3，554，911;3，607，749;3，687，849和4，181，618，上述美国专利在此列为参考，公开的聚合物和共聚物可用作本发明油组合物的粘度调节剂。在本发明的润滑油组合物中用作粘度调节剂的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物可以从例如BASF购得，其通用商业标记为“Glissoviscal”。一个具体例子是标记为Glissoviscal 5260的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，其分子量(由凝胶渗透色谱测定)约为120，000。用作粘度调节剂的氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物可从例如The Shell Chemical Co.购买，其通用商业标记为“Shellvis”。Shell Chemical Co.的Shellvis 40被认为是苯乙烯-异戊二烯的二嵌段共聚物，其数均分子量约为155，000，苯乙烯含量约19%(摩尔)，异戊二烯含量约81%(摩尔)。Shell Chemical Co.的Shellvis 50是苯乙烯和异戊二烯的二嵌段共聚物，其数均分子量约100，000，苯乙烯含量约28%(摩尔)，异戊二烯含量约72%(摩尔)。一般情况下，聚合物粘度改进剂的使用浓度占成品润滑油约0.2%-8%，更好为约0.5%-约6%(重量)。
本发明的润滑油可以通过将各种组分连同其他可采用的添加剂一并溶解或悬浮在基油中来制备。更常见的是，本发明的化学组分用基本惰性、通常为液态有机稀释剂如矿物油，石脑油，苯等来稀释，以形成添加浓缩物。上述浓缩物通常包括上述的一种或多种添加剂组分(A)-(C)，除此之外，还可含有上述的一种或多种其他添加剂。可以采用的化学浓度为15%，20%，30%或50%或更高。
例如，以化学基准，浓缩物可以含有约10-约50%(重量)羧酸衍生物组合物(B)和约10-约5000ppm的金属锰。浓缩物也可以含有0.01%-15%二硫代磷酸金属盐(D)，约1-约30%(重量)的羧酸酯(F)和/或约1%-约20%(重量)的至少一种中性或碱性的碱金属盐(F)。
本发明的典型润滑油组合物可以通过以下润滑油实施例来说明，其中百分比以体积为基准，而且百分比表明用以形成润滑油组合物的指定添加剂的普通油稀释的溶液的量。例如，润滑剂Ⅰ含有3.5%(体积)的实施例B-10产物，它是含有55%稀释油的指定羧酸衍生物(B)的油溶液。
润滑剂实例Ⅰ组分 百分比实施例B-10产品 3.5实施例D-1产品 0.4二硫代磷酸锌盐 0.47(从戊基和异丁基醇混合物(35∶65)m制备)实施例E-1产品 0.25碱性烷化苯磺酸镁 0.33碱性烷化苯磺酸钙 0.41高碱性羧酸锰(40%Mn)(Mooney FOA-910) 250ppm基于酰胺的摩擦改进剂 0.1C9单-和C9-二对烷化二苯基胺 0.1硫化丙烯酸丁酯-丁二烯产品 0.15聚硅氧烷消泡剂 0.006矿物油 剩余部分润滑剂实例Ⅱ组分 百分比实施例B-10产品 3.0二异辛基二硫代磷酸锌盐 1.07实施例F-6产品 2.8碱性磺酸镁 0.35碱性磺酸钙 0.92壬基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇 0.1高碱性羧酸锰(40%Mn)-Mooney FOA-910 250ppm与二氯化硫反应的丙烯四聚苯酚 0.3聚硅氧烷消泡剂 0.001矿物油 剩余部分本发明的润滑油组合物在应用条件下具有低的变质性，因此减少了消耗以及不需要沉积的形成如污渍、污垢，含碳物质和树脂物质易与各种发动机零件粘合，因降低了发动机的效率。在一实施方案中，润滑油按本发明配制，可通过作为SG油级别的所有测试要求。
本发明的润滑油也可用于柴油机，并且按照本发明可以制备润滑油组合物以满足新的柴油机级别CE要求。
本发明的润滑油组合物的性能参数可以通过使润滑油组合物进行已用来评价发动机油各种性能参数的各种发动机油的试验来进行评价。
ASTM程序ⅢD发动机油试验模拟高速度、高负荷操作，是一种在应用条件下油的润滑性能的严格试验。该试验采用5.7升工作体积，2-缸8.5∶1压缩Oldsmobile V-8汽油发动机。每次试验要求按照ASTM STP 315H具体说明设计发动机。试验按两部分进行4小时制动期以及随后的64小时稳态试验期。发动机在100bhp/74.6kw下操作并且在64小时试验期过程中以3000rpm运转。通过以每8小时取样分析润滑剂来监测试验。加入新油以补充由于取样和泄露而损失的油。
程序ⅢD试验的性能标准(SF质量)如下64小时后在45℃测定的最大粘度增加量＝375%;平均发动机污垢速率9.2最小;平均发动机活塞速率9.2最小;平均油面沉积4.8最小;凸轮和挺杆磨损(吋)，平均值＝0.0040，最大值＝0.0080;油消耗量，夸脱＝6.38。
为用非磷化凸轴而改进的并用润滑剂Ⅰ和Ⅱ以及对照润滑剂Ⅰ和Ⅱ进行的程序ⅢD试验的结果总结于下表。对照润滑剂Ⅰ和Ⅱ与润滑剂Ⅰ和Ⅱ分别相同，不同之处在于对照润滑剂不含有锰。(常规的程序ⅢD凸轮轴被锰磷化以提高咬接阻力并在接触区提供润滑剂蓄积)。下表给出试验结果。
如上所述，为了使润滑油达到API应用级别SG，润滑油必须通过一定的具体发动机油试验。但是，通过一种或多种个别试验的润滑油组合物也可以用于某特定用途。
近年来建立了ASTM程序ⅢE发动机油试验，作为测定SG发动机油的高温消耗、油增稠性和防沉积性的手段。ⅢE试验取代了程序ⅢD试验，它在高温凸轮轴和挺杆防磨耗方面以及油增稠控制方面提供了改进的鉴别率。ⅢE试验采用Buick 3.8L V-6型发动机，该发动机在67.8bhp下以含铅燃料操作，并以3000rpm运转最大试验时间64小时。由于高的发动机操作温度，采用了100%乙二醇冷却剂。冷却剂的输出温度保持在118℃，油温保持在149℃，油压30psi。空气对燃料比率为16.5，泄露速率为1.6cfm。初始的油加入量为146盎司。
当在任何8小时检查间隔内油量低到28盎司时，便停止试验。如果由于低的油量而在64小时之前停止了试验，则油量低是由于发动机严重氧化的油增加，导致在49℃的油检温度下，油不能排入油箱内。获得了8小时油样的粘度，从该数据出发，绘制粘度增加量对发动机小时的百分比。为满足API级别SG要求，需要在64小时时40℃下测定出375%粘度增加的最大值。发动机污垢要求是最小值为9.2，活塞污渍的最小值为8.9，环面沉积的最小值为3.5(基于CRC标准速率系统)。目前使用的程序ⅢE试验的细节见诸“Sequence ⅢD Surveillance Panel Report on Sequence Ⅲ Test to the ASTM Oil Classification Panel”，1987年11月30日，1988年1月11日改编。
使用润滑剂Ⅰ和Ⅱ进行的程序ⅢE试验的结果总结于表Ⅲ。为了比较，对照油Ⅰ和对照油Ⅱ的结果也总结于表中，对照油Ⅰ和Ⅱ分别对应于润滑油Ⅰ和Ⅱ，不同的是对照油不含有锰添加剂。
本发明已经借助最佳实施方案进行了说明，应明白，阅读本说明书后，对于本领域技术人员来说，各种变更是显而易见的。因此，应当明白，在此公开的本发明将包括这些变更，它们属于权利要求的范围。
权利要求
1.一种内燃机用润滑油组合物，包括(A)主要量的润滑粘性油；(B)至少约1.0%(重量)的至少一种羧酸衍生物组合物，所述羧酸衍生物组合物的制备是使(B-1)至少一种取代的琥珀酰化剂与(B-2)至少一种胺化合物反应，其中所述胺的特征是在其结构内存在至少一种HN＜基团，所述取代琥珀化剂由取代基团和琥珀基团组成，所述的取代基团自聚烯衍生，所述的聚烯的特征是Mn值为1300-约5000，Mw/Mn值为1.5-约4.5，所述的酰化剂的特征是对每当量重取代基而言，在其结构内存在至少平均1.3个琥珀基；和(C)其用量足以提供1-约500ppm金属锰的至少一种锰化合物，条件是所述锰化合物不是中性的二烃基二硫代磷酸锰。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中组合物内基本不含铜。
3.权利要求1的润滑油组合物，其中锰化合物(C)是高碱性锰化合物。
4.权利要求1的润滑油组合物，其中还含有(D)约0.05%-约5%(重量)的至少一种由式(Ⅷ)所示的二烃基二硫代磷酸金属盐，
式中R1和R2分别代表含3-约13个碳原子的烃基，M是金属，n是与M价数相同的整数。
5.权利要求4的润滑油组合物，其中至少一个R1和R2(D)通过仲碳原子与氧原子相连。
6.权利要求1的润滑油组合物，其中还含有(E)洗涤有效量的至少一种中性或碱性的磺酸或羧酸碱金属盐。
7.权利要求1的润滑油组合物，其中的锰化合物(C)选自羧酸、磺酸和酚的酸性物质的盐。
8.权利要求1的润滑油组合物，其中的锰化合物(C)是高碱性的混合羧酸的锰盐。
9.权利要求1的润滑油组合物，其中含有约50-约300ppm的锰作为金属。
10.权利要求1的润滑油组合物，其中(B)中的M值至少约1500。
11.权利要求1的润滑油组合物，其中(B)中的Mw/Mn至少约2.0。
12.权利要求1的润滑油组合物，其中在(B)中，约0.5当量-约2摩尔的胺(B-2)与每当量的酰化剂(B-1)反应。
13.权利要求1的润滑油组合物，其中酰化剂(B-1)的特征是对每当量取代基而言，在其结构内存在至少约1.5-约2.5个琥珀基。
14.一种内燃机用润滑油组合物，包括(A)主要量的润滑粘性油;(B)至少约1.0%(重量)的至少一种羧酸衍生物组合物，所述羧酸衍生物组合物的制备是使(B-1)至少一种取代的琥珀酰化剂与(B-2)至少一种胺化合物反应，其中所述胺的特征是在其结构内存在至少一种HN＜基团，所述取代琥珀化剂由取代基团和琥珀基团组成，所述的取代基团自聚烯衍生，所述的聚烯的特征是Mn值为1300-约5000，Mw/Mn值为1.5-约4.5，所述的酰化剂的特征是对每当量重取代基而言，在其结构内存在至少平均1.3个琥珀基;和(C)其用量足以提供约1-约500ppm锰金属的至少一种高碱性的羧酸或磺酸锰盐。
15.权利要求14的润滑油组合物，其中组合物内基本不含有铜。
16.权利要求14的润滑油组合物，其中所述的镁化合物(C)是高碱性的羧酸锰。
17.权利要求14的润滑油组合物，其中还含有(D)约0.01%-约5%(重量)的式(Ⅷ)所示的至少一种二烃基二硫代磷酸金属盐。
式中R1和R2分别代表含3-约13个碳原子的烃基，M是金属，n是与M价数相同的整数。
18.权利要求17的润滑油组合物，其中至少一个R1和R2(D)通过仲碳原子与氧原子相连。
19.权利要求17的润滑油组合物，其中(D)包括二烃基二硫代磷酸金属盐的混合物，其中在至少一个二烃基二硫代磷酸中，一个烃基(D-1)是异丙基或仲丁基，其他烃基(D-2)含有至少5个碳原子，并且在(D)中的至少约10%(摩尔)的烃基是异丙基，仲丁基或其混合物。
20.权利要求14的润滑油组合物，其中还含有(E)洗涤有效量的至少一种中性或碱性的磺酸或羧酸金属盐。
21.权利要求20的润滑油组合物，其中碱金属盐(E)的特征是碱金属对磺酸或羧酸的当量比至少约2∶1。
22.权利要求14的润滑油组合物，其中还含有(F)至少一种羧酸酯衍生物组合物，其制备是使(F-1)至少一种取代的琥珀化剂与(F-2)至少一种通式(Ⅺ)的醇反应R3(OH)m (Ⅺ)式中R3是通过碳键连在OH基的单价或多价有机基团，m是1-约10的整数。
23.权利要求22的润滑油组合物，其中m至少为2。
24.权利要求22的润滑油组合物，其中通过酰化剂(F-1)与醇(F-2)反应而得到的组合物进一步与(F-3)至少一种含有至少一个HN＜基团的胺反应。
25.一种内燃机用润滑油组合物，包括(A)主要量的润滑粘性油;(B)至少约1.0%(重量)的至少一种羧酸衍生物组合物，所述羧酸衍生物组合物的制备是使(B-1)至少一种取代的琥珀酰化剂与(B-2)至少一种胺化合物反应，其中所述胺的特征是在其结构内存在至少一种HN＜基团，所述取代琥珀化剂由取代基团和琥珀基团组成，所述的取代基团自聚烯衍生，所述的聚烯的特征是Mn值为1300-约5000，Mw/Mn值为1.5-约4.5，所述的酰化剂的特征是对每当量重取代基而言，在其结构内存在至少平均1.3个琥珀基;和(C)用量足够提供约50-约300ppm锰作为金属的至少一种高碱性的至少一种羧酸锰盐。(D)约0.05%-约5%(重量)至少一种式(Ⅷ)所示二烃基二硫代磷酸金属盐
式中R1和R2分别代表含3-约13个碳原子的烃基，至少R1和R2之一通过仲碳原子与氧原子相连，M是选自第Ⅱ主族金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜的金属，以及n是与M价数相同的整数。
26.权利要求25的润滑油组合物，其中还包括(E)约0.01%-约3%(重量)的至少一种中性的或碱性的磺酸或羧酸碱金属盐。
27.权利要求25的润滑油组合物，其中还包括(F)约0.1%-10%(重量)的至少一种羧酸酯衍生物组合物，其制备是使(F-1)至少一种取代的琥珀酰化剂与(F-2)至少一种通式(Ⅺ)所示醇反应，R3(OH)m (Ⅺ)式中R3是通过碳原子与OH基团相连的单价或多价有机基团，m是1-约10的整数。
28.一种配制润滑油组合物用的浓缩物，包括(A)约20%-约90%(重量)的普通液体，基本上是惰性的有机稀释剂/溶剂;(B)至少约1.0%(重量)的至少一种羧酸衍生物组合物，所述羧酸衍生物组合物的制备是使(B-1)至少一种取代的琥珀酰化剂与(B-2)至少一种胺化合物反应，其中所述胺的特征是在其结构内存在至少一种HN＜基团，所述取代琥珀化剂由取代基团和琥珀基团组成，所述的取代基团自聚烯衍生，所述的聚烯的特征是Mn值为1300-约5000，Mw/Mn值为1.5-约4.5，所述的酰化剂的特征是对每当量重取代基而言，在其结构内存在至少平均1.3个琥珀基;和(C)用量足以提供约10-约5000ppm的金属锰的至少一种锰化合物，条件是所述锰化合物不是中性的二烃基二硫代磷酸锰。
29.权利要求28的浓缩物，其中还含有0.05%-约15%(重量)的(D)约0.05%-约5%(重量)的式(Ⅷ)所示的至少一种二烃基二硫代磷酸金属盐
式中R1和R2分别是含3-约13个碳原子的烃基，M是金属，n是与m价数相同的整数。
30.权利要求28的浓缩物，其中还含有约1%-20%(重量)的(E)至少一种中性的或碱性的磺酸或羧酸碱金属盐。
全文摘要
本发明提供润滑油组合物，可用于内燃机，其氧化和磨损性能得以改善。更具体地讲，该润滑油组合物中包括详细说明书所述(A)，(B)和(C)三种组分。该润滑油组合物还可按要求含其它添加剂，其中包括说明书提出的(D)，(E)和(F)。在实施方案之一中，该润滑油组合物含上述添加剂和说明书中指出的其它添加剂，其量足以使该油满足API服务分类“SG”的所有性能要求。
文档编号C10N10/06GK1049679SQ9010406
公开日1991年3月6日 申请日期1990年6月1日 优先权日1989年6月1日
发明者斯·哈·罗比 申请人:鲁布佐尔公司