专利名称：生产润滑油基础油的方法
技术领域：
本发明涉及生产润滑油基础油的方法，特别是涉及生产有很高粘度指数的润滑油基础油的方法。
用于调成发动机润滑油和工业油的润滑油基础油通常是从适当的石油原料经多种炼制过程制得的，炼制过程的目的是为了获得具有一系列指定特性，如粘度，氧化稳定性和在宽温度范围内保持流动性(如在粘度指数中所指示的)的润滑油基础油。
润滑油基础油的制备传统上是按下列过程完成的。在常压下经蒸留将原油分离成多个馏分和一种称为常压渣油的残余物。常压渣油然后经减压蒸馏分离为多个减压馏分和一种称为减压渣油的减压残余物。由减压馏分经精炼过程可制备出润滑油基础油，芳香化合物和蜡经这些过程可以从减压馏分中除去。减压渣油中的沥青可经过已知的脱沥青技术除去。如此而得的脱沥青油然后除去芳香化合物和蜡而产生一种称为光亮油的残余润滑油基础油。在精炼各种润滑油基础油过程中获得的蜡为含油蜡。
具有所需性质的润滑油基础油是以适宜的减压馏分和/或脱沥青油经适当的精炼过程，包括欧洲专利申请号178710中描述的催化和溶剂脱蜡过程及催化加氢处理而获得的。尽管以此方法能够获得高粘度指数的基础油，但特高粘度指数的基础油(粘度指数至少为135)不能直接经此法获得。代之以的是，他们要从精炼操作中的含油蜡付产品经加氢处理制得。
和低粘度指数的润滑油基础油相比，对特高粘度指数的润滑油基础油的需求日益增长。如此增长的需求仅通过处理在低粘度指数基础油生产中得到的含油蜡付产物显然不能满足。
我们惊异地发现，从来自于含蜡原油的高蜡原料可直接获得具有特高粘度指数的润滑油基础油。这种含蜡原油，由于产生中，高粘度指数的基础油收率较低，早先被认为不适于生产润滑油基础油。这可通过如美国专利3，658，689和3861005证明，其中描述了在从石蜡烃到具有润滑油粘度范围的油的转化过程中使用了一类适于氢化裂解的沸石催化剂。只制备出低中粘度的油，而且甚至在用石蜡本身做转化原料时，产率也明显较低。
本发明因此涉及一种生产具有特高粘度指数，较好是不低于135(由ASTM-2270测定)，更好是不低于140的润滑油基础油的方法，包括将来自于含蜡原油的，未经处理除去润滑油基础油馏分的含至少30%重量石蜡和至少80%重量沸点在300℃以上，至多30%重量沸点在540℃以上的烃类原料在氢化异构化条件下与氢化异构化催化剂接触，然后回收一种高粘度指数的润滑油基础油。
原料可从有较高石蜡含量的原油中得到。这种原油的实例有Gippsland，BuAuifel，BombayHigh，Minas，Ginta，Taching，udang，Sirihit及Handil。可利用的适宜原料根据原油的性质可为常压渣油本身或其蒸馏组分。适当的原料包括，如沸点在300-600℃，较好是在350-550℃范围的闪蒸馏分，或其进一步的减压馏分。
尽管来自于含蜡原油的原料没有脱油，并因此没有经除去任何其它的润滑油组分，但这一原料可经处理以除去不需要的污染物，如经溶剂萃取降低氮的含量，或经脱沥青减少沥青质的含量。
这种脱氮过程可用溶剂如糠醛，苯酚或N-甲基-2-吡咯烷酮来完成。所有这些溶剂的沸点都大大低于所需的润滑油基础油的沸点范围，因此能够通过简单闪蒸办法分离和回收使用的溶剂。较好是使用糠醛做萃取剂。考虑到收回溶剂的代价太高以及产生的萃取物价值相对较低，使用最少量的溶剂获得最大量的提取残液至为重要。在萃取的过程中，使用旋转盘式接触器可获得极好的结果，尤其是当萃取过程进行时的温度需要仔细控制时更是如此。
用糠醛进行溶剂萃取时根据被提取的馏分类型，通常在50-135℃范围的某一温度下进行。较低沸点的馏分较较高沸点的馏分在更低的温度下萃取。用于糖醛做萃取剂的溶剂/原料比例通常为0.4-4。通过仔细调节温度和/或使用的溶剂/原料比，萃取程度可以达到要求的水平。增加温度和/或溶剂/原料比，萃取程度也将增加。
在进行催化氢化异构化过程之前，原料中氮的含量较好减少到低于200ppm，更好是降低到低于100ppm。
选择用于氢化异构化反应的条件和催化剂的目的是，原料异构化时，绝大部分保持分子量不变，裂解为较低分子量的产物达到最少。
根据本发明的异构化反应，适于在290℃-425℃范围内，较好在325℃-400℃范围内的温度下进行。使用的氢气的适宜压力在25-300巴范围内。较好使用90-160巴范围内，特别是100-150巴范围内的压力。适宜的空速是介于0.5-1.5t/M3.h，较好为0.5-1.2t/w3/h范围内。
可以使用纯的氢气，但这并不是必需的。氢的体积含量为60%或更多一些的气体完全适宜。实践上可取的是使用产生于催化重整装置的含氢气体。这种气体不仅含有高含量的氢，而且含有低沸点的烃如甲烷和少量的丙烷，使用的氢/油比例宜为每公斤油300-5000标准升(一个巴压力和℃下的升数)。较好的氢/油比例是每公斤油500-2500标准升之间，特别是每公斤油500-2000标准升之间。
适用于本发明方法中氢化异构化步骤的较好催化剂含有一种或多种元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族的金属，或其硫化物或氧化物，该金属可载在由一种或多种元素周期表中Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ族元素的氧化物构成的载体上，这类催化剂也可包含一种或多种助催化剂。较好的催化剂包含一种或多种金属钼、铬、钨、铂、钯、镍、铁或钴，或它们的氧化物和/或硫化物，可以附载在适当的载体上，也可以没有附载。特别优选的催化剂由一种或多种Ⅷ族金属(铁、钴、镍)与一种或多种ⅥB族金属(铬、钼、钨)组合构成，如载在氧化铝上的钴和钼，镍和钨及镍和钼和载在二氧化硅-氧化铝上的镍和钼。
催化剂较好以其硫化物的形式使用。催化剂的硫化可通过任何一种工艺上已知的催化剂硫化技术来完成。比如，硫化过程可通过将催化剂与含硫气体，如氢气与硫化氢的混合物，氢气与二硫化碳的混合物，或氢气与硫醇如丁硫醇的混合物接触来完成。硫化过程也可通过将催化剂与氢气和一种含硫烃油如含硫煤油或瓦斯油接触来完成。
催化剂中也可包括一种或多种助催化剂。合适的助催化剂包括含磷，氟或硼的化合物。使用这些助催化剂从催化剂的活性，选择性和稳定性的角度来看常常是有益的。
用于氢化异构化步骤的适宜催化剂载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆，氧化钍和氧化硼，以及这些氧化物的混合物，例如二氧化硅一氧化铝，二氧化硅一氧化镁和二氧化硅一氧化锆。优选以氧化铝为载体的催化剂。
金属或金属化合物可通过任何一种工艺上已知的制备载体催化剂的技术掺入到催化剂中去。金属或金属化合物较好是通过用含一种或多种金属化合物的水溶液分单步或多步浸渍载体，然后经干燥和焙烧而掺入到催化剂中去。如果浸渍过程分多步进行，物料可在连续浸渍步骤的中间进行干燥和焙烧。
催化剂中金属含量的变化范围很广。极适宜的是，每100份重量的载体中，催化剂含有至少10份重量的ⅧB族金属和/或至少3份重量的Ⅷ族金属。每100份重量的载体，ⅥB族金属和/或Ⅷ族金属的使用量可高达100份重量的程度。
优选的氢化异构化催化剂述于英国专利说明书号1，493，620和1.546、398。其中所描述的催化剂是在氧化铝载体上含有镍和/或钴，此外还含有钼、镍和钨的含氟催化剂，其催化剂的紧密堆积密度至少为0.8g/ml，每100份重量的载体含至少3份重量的镍和/或钴，10份重量的钼，和20份重量的钨。该催化剂由氧化铝水凝胶制备，经干燥和焙烧，可得到一种紧密堆积密度低于0.8g/ml的干凝胶，催化剂的制备如下a)如果上述干凝胶的孔隙体积系数至少为0.5，可(ⅰ)通过干燥和焙烧氧化铝水凝胶，将镍和钨掺入到干凝胶中去，然后再干燥和焙烧此组合物，或(ⅱ)通过将金属掺入到氧化铝水凝胶中，并干燥和锻烧此组合物，b)如果上述干凝胶的孔隙体积系数低于0.5，可(ⅰ)通过向氧化铝水凝胶中掺入至少部分氟、并干燥和/或焙烧此组合物，再向干凝胶中掺入镍和钨并再次干燥和焙烧此组合物或(ⅱ)通过向氧化铝水凝胶中掺入金属和至少部分氟，并干燥和焙烧此组合物;进一步的条件是，如果在催化剂制备中，起始原料是孔隙体积系数小于0.5的氧化铝水凝胶，氧化铝水凝胶中应掺入足够数量的氟以从此含氟氧化铝水凝胶经干燥和焙烧生产出一种孔隙体积系数至少为0.5的干凝胶(对孔隙体积系数的进一步描述可参考上述英国专利说明书)。
在根据本发明的氧化异构化过程中，如果使用经干凝胶途径(向干凝胶中掺入金属)制备的含有镍和钨的催化剂，较好的催化剂是在100份重量的氧化铝中含有3～12份的镍和20-75份重量的钨，特别好的催化剂是其中镍与钨的重量比在1∶5和1∶7之间。
在本发明的氢化异构化过程中，如果使用经水凝胶途径(向水凝胶中掺入金属)制备的含有镍和钨的催化剂，较好的催化剂是每100份重量的氧化铝含有20-50份重量的镍和50-80份重量的钨，特别好的催化剂是其中镍与钨的重量比在1∶1.5和1∶5之间。
在本发明的氢化异构化过程中，如果使用含有镍和/或钴，此外还含有钼的催化剂，较好的催化剂是每100份重量氧化铝含有25-80份重量镍和/或钴和50-80份重量钼，特别好的催化剂是其中镍和/或钴与钼的重量比在1∶1和1∶5之间。
上述催化剂中氟的重量，如果是按干凝胶途径制备，在100份重量的氧化铝中较好为0.5～10份重量，如果是按水凝胶途径制备，在100份重量氧化铝中较好为10～25份重量。
正如情况可能所示，氟化物极适宜于部分或全部用就地氟化的方法掺入到催化剂中去，这可通过向流过催化剂的气流和/或液流中加入一种适当的氟化物，如邻氟甲苯或二氟乙烷来完成。
所需的具有高粘度指数较好至少为135的润滑油基础油可以通过已知的技术如溶剂脱蜡和催化脱蜡来回收。也可利用加氢补充精制的操作步骤。
溶剂脱蜡适宜于用两种溶剂来完成，一种溶解油并在低温下保持流动性(甲基异丁酮，特别是甲苯是最适宜此目的的周知溶剂)，另一种在低温下溶解极少的蜡，可作为蜡析出剂(甲乙酮是适于此目的的周知试剂)，也可使用丙烷和氯代烃例如二氯甲烷。通常将要脱蜡的产物与溶剂混合并加热使其完全溶解，混合物然后被冷却至过滤温度，通常在-10℃至-40℃范围内，冷却后的混合物然后过滤并用冷溶剂洗涤分离出的蜡。最后从脱蜡油和分离出的蜡中回收溶剂，并将其循环至操作过程。
催化脱蜡适于在氢气存在下将根据氢化异构化过程制备的加氢处理产物与一种适当催化剂接触来完成。适当的催化剂包括结晶硅酸铝，如ESM-5和其相关化合物如ZSM-8，ZSM-11，ZSM-23和ZSM-35以及镁碱沸石类化合物。使用复合结晶硅酸铝，其中存在各种结晶结构，也可获得好的结果。
催化加氢脱蜡可在250～500℃，5～100巴氢压，0.1～5.0Kg.l-1.h-1的空速，及每公斤油100～2500标准升的氢/油比例条件下极适宜地完成。催化加氢脱蜡的优选条件是温度为275℃-450℃氢压为10～75巴，空速为0.2～3Kg l-1.h-1以及氢/油比为200-2000标准升/每公斤油。
也可以将根据本发明生产的润滑油基础油进行后处理，如在温和加氢条件下进行加氢精制处理或轻度的萃取以改善其某些性质，如抗氧化性，但这并不是必须的。
根据本发明过程生产的基础油，在需要时可与一种或多种从其它过程获得的基础油组分一起配制润滑油。
本发明现在将以下列实施例参考说明实施例1制备一种为在100℃，粘度指数高于140，动力粘度为3.8CSt的润滑油基础油，将从Gippsland常压蒸馏渣油闪蒸出的总含氮量为351mg/Kg，含蜡量按重量计为50%的闪蒸馏分，在催化加氢处理前用糠醛萃取处理。这一闪蒸馏分沸点特征如下387℃为10%重量，425℃为80%重量，474℃为90%重量。萃取过程在温度90℃，溶剂/原料比为3.2条件下完成。
产生的含蜡提余油中总有机氮含量为15mg/Kg，蜡含量按重量计为65%这种含蜡提余油沸点如下386℃为10%重量，426℃为50%重量，476℃为90%重量。然后用一种含镍重量5%(按NiO重量计6.3%)，含钨重量23%(按Wo3重量计29%)及含氟重量为2.9%的氟化镍/钨/氧化铝催化剂，催化氢化处理该含蜡提余油。
催化处理是在反应器入口管氢分压120巴，空速0.81t/m3h及370℃温度下进行的。在对经再蒸馏的全部催化加氢处理而得的液化的产物在-23℃进行溶剂脱蜡处理后，得到一种按投入的常压渣油计重量产率为14.9%的3.78CSt的润滑油基础油。脱蜡基础油的粘度指数(Ⅵ)为143，倾点低于-12℃实施例2将具有实施例1中描述性质的来自于Gippsland常压渣油的闪蒸馏分在90℃温度下，按溶剂/原料比1.0用糠醛进行萃取。
产生的含蜡提余油总有机氮含量为56mg/Kg，含蜡量按重量计为58%。这种含蜡提余油沸点如下383℃为10%重量，426℃为50%重量，476℃为90%重量。此含蜡提余油中间体然后用实施例1中描述的催化剂进行催化加氢处理。
催化处理是在反应器入口管氢分压120巴，空速0.8t/m3h及380℃温度下进行的。
在对重蒸过的经催化加氢处理而得的液化产品在-23℃进行溶剂脱蜡之后，得到一种按投入的常压渣油计重量收率为15.1%的3.71CSt润滑油基础油。脱蜡基础油粘度指数(Ⅵ)为145，倾点低于-12℃实施例3为了制备粘度指数高于140及100℃的运动粘度指数为3.8CSt的润滑油基础油，将总含氮量为424mg/Kg，含蜡量50%重量的Gippsland常压渣油在催化氢化处理之前用糠醛萃取处理。这种常压渣油沸点特征如下341℃为10%重量，425℃为50%重量，524℃为82%重量。萃取是在130℃温度下按溶剂/原料比5.0完成的。
产生的含蜡提余油总有机氮含量为81mg/Kg，蜡的重量含量为65%。这种含蜡提余油沸点特征如下358℃为10%重量，437℃为50%重量，521℃为77%重量。此含蜡提余油然后用一种含5%重量的镍(6.3%重量的NiO)，23%重量的钨(29%重量的WO3)及2.9%重量的氟的氟化镍/钨氧化铝催化剂进行催化加氢处理。
催化处理是在反应器入口管氢气分压120巴，空速0.81t/m3h及395℃温度下完成的。
在对重蒸过的由催化加氢处理而得的液化的产品在-23℃进行溶剂脱蜡之后，得到一种按投入的常压渣油计重量收率为23.8%的3.73CSt润滑油基础油。此脱蜡基础油粘度指数为145，倾点低于-9℃。
权利要求
1.一种生产高粘度指数的润滑油基础油的方法，包括将一种得自含蜡原油的未经处理除去润滑油基础油的烃类原料，其含蜡重量至少30%，沸点在300℃以上的重量至少为80%，沸点在540℃以上的重量至多为30%，在氢化异构化条件下与氢化异构化催化剂接触，然后回收具有高粘度指数的润滑油基础油。
2.根据权利要求1的方法，其中的烃类原料是高蜡原油的常压蒸馏渣油或其沸点在300～600℃范围内的闪蒸馏份。
3.根据权利要求1或2的方法，其中的原料在经氢化异构化处理前用溶剂萃取以将其含氮量减少至200ppm以下。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中的氢化异构化反应在290～425℃，25～300巴的氢气压，0.5～1.5t/m3h的空速及每公斤油300～5，000标准升的氢气/原料比条件下进行。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中的氢化异构化催化剂含有一种或多种元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族的金属或它们的硫化物或氧化物，可选择性地载于由一种或多种元素周期表中Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ族元素的氧化物构成的载体上，该催化剂可含有一种或多种助剂。
6.根据权利要求5的方法，其中的催化剂含有镍和/或钴及钼和/或钨。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中的氢化异构化催化剂还含有磷或氟。
8.根据前述任一权利要求的方法，其中润滑油基础油的回收包括溶剂脱蜡或催化脱蜡步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中润滑油基础油的回收包括分别用甲苯和甲乙酮做为溶剂和析出剂的溶剂脱蜡过程。
10.根据前述任一权利要求的方法，其中回收的润滑油基础油粘度指数至少为135，较好至少为140。
全文摘要
来自于含蜡原油的烃类原料。其含蜡重量至少30％，沸点300℃以上至少占80％重量，沸点在540℃以上至多占30％重量，并未经处理除去润滑油基础油组分，经催化加氢异构化生产出一种粘度指数较好至少为135的高粘度指数润滑油基础油。
文档编号C10G45/58GK1047687SQ9010380
公开日1990年12月12日 申请日期1990年5月28日 优先权日1989年5月30日
发明者詹-马亚·伯涛克斯 申请人:国际壳牌研究有限公司