专利名称：废油纯化的方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种废油纯化的方法与装置，即加工的目的在于生产至少一种可再使用的基础油(une base huile)。
这些油具体是含烃的，通常来自于石油的矿物油，这些矿物油往往含有各种各样添加剂，如除锈剂、抗氧化剂、乳化剂、粘度添加剂等，即如同润滑剂，在内燃机中使用时间或长或短之后，油的性质发生了不利的变化，油中含有炭化残渣，氧化产物、水、没有燃尽的碳氢化合物，这样造成将其油排掉。
废油含有大量的污染元素，实际上元素周期分类表所有族的元素都可能有，正如在下面的实施倒所说明的那样。
除了在这种油中有各种各样的元素，它们的含量不一样之外，为了弄清待解决问题的困难，应考虑每一种油的具体来源，因此被污染的不同情况。
这样，人们要加工大量复杂的油混合物。
法国专利FR 2301592提出了一种加工这些油的方法，它包括以下主要步骤1.用含有3-6个碳原子链烷烃或含有这些烃中的几种烃混合物萃取废油，随后将萃取相与萃余相分离然后例如采用汽提将萃取物与轻烃分离，而轻烃可用于上述萃取。
这种萃取采用加热处理有利，这种处理在于在低于200℃，如120-150℃蒸馏温度下加热将含有如水和汽油的油与轻馏份分离。其它已知的预处理是倾析、过滤、离心和中和。
2.预先分离萃取轻烃的萃取物的蒸馏，以便从未蒸馏润滑油的残余物中分离出至少一种已蒸馏润滑油馏分。
3.已蒸馏馏分的氢化。
4.采用诸如氧化铝、铝土矿、二氧化硅、粘土、活性粘土或二氧化硅-氧化铝之类的吸附剂处理步骤(2)的蒸馏残余物。
可惜，人们可能看到采用吸附剂处理其残余物随之带来油的损失，因此降低该法的产率。此外，除去这些大量已被污染的吸附剂(往往采用焚化方法)给环境带来问题。
废油再生的另一种方法是用硫酸处理用溶剂纯化或真空蒸馏时得到的馏分。然后将已分离酸性泥浆的这些馏分用吸附剂处理。
在上述的两种方法中都产生废物(酸性泥浆、吸附剂)，除去这些废物都必需考虑与环境保护相关的生态方面的要求。这种除去、贮存与处理上述废物都是很费钱的，因此增加了这些实际方法的成本。
此外，采用吸附剂和酸这类处理方法在将来很可能被禁止。
在这里本申请人提出不使用酸或吸附剂的方法和装置，因此油的回收率高，生产出的油质量好，可满足新的质量标准，即其油与精炼得到的油等效。
另外，这种简单方法需要极少操作，很适合现有的装置。
更准确地说，本发明的目的在于纯化废油的方法，该方法包括脱氢、真空蒸馏、溶剂萃取、和加氢处理，该方法在于·将脱水的废油直接真空蒸馏，以便得到残余物和至少一种已蒸馏油的馏分，·让真空蒸馏残余物直接进行所述的萃取，以便得到所述澄清油和萃取残余物，·让已蒸馏油的一种或多种馏分与澄清油采用加氢处理进行稳定处理。
由本方法流程图和
图1装置图可更容易说明本发明。
待处理的废油预先用过滤方法(如分子筛)除去悬浮的颗粒，将其废油物料加到脱水段2脱水技术是大多数油的再生流程中使用的技术。
通常地，在最好于专门配备的炉中预热油之后，对粗加工的油缓缓蒸馏以便除去水(一般为2-4％)。
这种蒸馏在大气压或轻微的真空下进行，以便不破坏产品。蒸馏的温度低于240℃，甚至低于200℃，例如120-180℃，或120-150℃。
还可除去至少一部分汽油(1-2％)、溶剂、乙二醇、某些添加剂衍生物。这些除去的轻馏分在图1上用L表示，水用E表示。这些馏分L和水可以一起或分开排出。
这样得到的脱水油HD可直接送到真空蒸馏段5，即如在现有技术中那样不经过溶液萃取。
将这种油物料升到高温，以便使该物料经受适当的热处理，这样油不会热裂解，但分散的添加剂会失去稳定性。
至于真空蒸馏，得到残留物R和至少一种蒸馏油馏分D(因此可以称之真空馏出物)。
有利地，调节真空蒸馏塔，以便在塔顶得到所述的粗柴油馏分(GO)，在塔侧流出一种或多种所述真空馏出物馏分，在塔底得到蒸馏残余物。这种优选的实施示于图1，得到两种真空馏出物。
在塔顶回收的粗柴油馏分非常富含氯，并含有金属，主要为硅。其最终沸点为280-370℃。
真空馏出物含很少的金属和氯。
蒸馏的馏分可以是如锭子油馏分(在40℃粘度接近于20·10-6m2/S的轻油)和如SSU100-600油的马达用的基础油。
真空残余物含有油中存在的大部分金属和非金属(例如6000-25000ppm)和主要是沉淀聚合物。它们起始沸点为450-500℃。
将得到的真空残余物送到萃取段9，在此萃取段优选采用含3-6个碳原子的链烷烃或这些液态烃中的一些烃混合物处理，以便萃取残留物的澄清油。
用液体的轻链烷烃进行萃取处理，优选地处理温度为40℃至烃的临界温度，压力足以使这种烃处于液态。使用丙烷，例如优选的温度为45℃至该烃的临界温度。人们将寻求在萃取段达到尽可能大的温度梯度。正是由于这个原因，进口的温度不太高(低于70℃，最好低于60℃)。温度梯度优选高于20℃，更优选高于至少25℃。液体烃/油体积比为2∶1至30∶1，优选为5∶1至15∶1。丙烷是优选的烃。
一般地，其残余物因此应该在加入萃取段之前被冷却。它在真空蒸馏与萃取之间从不被加热。这时可以说将其残余物＂直接＂送到萃取。
真空残余物与经的链烷烃进行接触一般是在塔(萃取器)中连续进行的，由此塔顶排出链烷烃和澄清油的混合物，塔底排出萃取残余物R′，它带走一部分所述的链烷烃。
有利地，将加到萃取器中的溶剂(链烷烃)量分成两等份或两不等份。一份用于稀释物料和调节加入混合物温度，另一份直接注入到塔中，用于调正塔底的温度，和连续萃取残留物中的油。
这种方法是很有效的，因为油在链烷烃中选择性溶解，以及极浓的残留物在塔底沉淀。按照质量图和所回收粘性油的产率，这种处理是非常好的(亮库存油；在100℃粘度＝30×10-6－35×10-6m2/S)。
轻的链烷烃与澄清油HC分离，这时可将其链烷烃循环到萃取段。例如，在进行的经典分离之中，采用在萃取器顶部蒸发混合物将溶剂与油分离，通过减压和再加热，接着用蒸汽带走将轻烃与澄清油分离。轻烃经冷却、压缩和冷凝之后循环用于新的萃取是有利的。
按照另一种实施，如FR2598717专利中所描述的超临界条件下回收溶剂。在这种情况下，萃取段在比第一种实施时更高的超临界压力下运行(P＝35或40-70巴，不是30-40巴)。这时通过加热，既不蒸发也不冷凝便可达到相分离。那么在超临界的压力下循环溶剂。这些超临界条件的优点是去掉了在经典的回收溶剂条件的情况下所必需的蒸发和蒸汽冷凝操作。
萃取器底部混合物含有在轻烃中沉淀的残留物部分。这种混合物因其含有大量的轻烃而具有足够低的粘度。一旦除去轻烃，其操作因高粘度而变得很棘手。为了暂时缓和这种缺陷，含有从萃取器底部排出的溶剂的萃取残余物可与粘度降低剂混合。在减压后整个物料如再加热并用蒸汽汽提。将压缩与冷凝后的轻烃循环到萃取塔。将完全除去溶剂的残余物以燃料或与沥青混合的形式而可以增值。
将蒸馏油一种或多种馏分和澄清油HC送到加氢处理段12，它们在此段在至少一种催化剂存在下用氢处理，以便达到将其纯化和改善它们的质量，从而更加增值。
这种处理不经粘土和/或硫酸处理便能达到符合规格的润滑油。这些润滑油具有很好的热稳定性和良好的光稳定性。一种或多种加氢处理催化剂的寿命很长，因为经过预处理操作的产品被很好地纯化。
该催化剂是一种加氢处理催化剂，它含有诸如钼、钨、镍、钴之类的至少一种第V工族金属和/或至少一种第VIII族金属氧化物或硫化物，如氧化铝、二氧化硅-氧化铝或沸石之类的载体。
优选的催化剂是氧化铝载带的以镍和钼硫化物为主要组分的催化剂。
加氢处理的操作条件如下—空间速度每个体积催化剂每小时为0.1-10个体积液体物料。
—反应器进口温度250-400℃，优选280-370℃。
—反应器中压力5-150巴，优选15-100巴，—有利地纯氢循环100-2000Nm3/m3物料因为上述处理人们可能得到高纯真空馏出物和来自于澄清油的＂光亮油＂馏分(残留的金属分别低于5和20ppm)，加氢处理是优质的。
最后的蒸馏(如需要的话)能调节馏分点。
由真空蒸馏得到的粗柴油馏分还可进行加氢处理以便除去氯和降低硫含量，将粗柴油馏分与常压蒸馏脱水得到的轻馏分L混合可能是非常有利的。
这种加氢处理最好使用处理一种或多种真空馏出物和澄清油所使用的催化剂进行。由这种加氢处理得到的粗柴油的质量能成功地满足任何规格，并且可以将这种馏分加到含碳氢化合物的油料中。
采用本发明加氢处理能保持催化剂良好活性水平。
由加氢处理(可能伴随精加工蒸馏)的每种已处理的馏分都得到—由相应的蒸馏油的一种(多种)馏分得到一种油或多种油，—由澄清油馏分得到＂光亮油＂，—柴油与轻烃混合物，其中含排放的氢，—由粗柴油馏分和含汽油的轻馏分(或许)得到汽油-粗柴油馏分。
所得到油的质量符合现有的规格。它们具有非常令人满意的热稳定性和光稳定性。
人们观察到，与废油物料相比粘度损失很小，在某些情况下流点改变小。
金属含量小于5ppm，氯含量小于5ppm，往往测定不到。
芳族多核化合物含量(PNA)往往与加氢精制得到的基础油是同一数量级(0.2-0.5％(重量)数量级)，其含量与溶剂精制油相同(糠醛)，即约1.5％(重量)。
本发明还有一个目的在于使用所描述方法的设备，该设备包括—脱水段(2)装有加废油物料的管道(1)，排水的管道(3)和抽取已脱水油的管道(4)，—管道(4)，它从脱水段(2)抽取已脱水的油，并直接送到真空蒸馏段(5)，—真空蒸馏段(5)，在该段装有管道(4)，并按装至少一根管道(7)以便抽取一种(多种)已蒸馏油馏分，和至少一根管道(8)以便抽取真空残余物，—加氢处理段(12)，按装至少一根管道(7，10，13)加待处理的馏分，至少一根管道抽取已处理的馏分(16，17)，至少一根管道(14)供氢，和至少一根管道(15)排放气体。
—萃取段(9)按装管道(18)加溶剂，管道(8)直接将真空蒸馏段(5)的残余物送到段(9)，管道(11)抽取萃取残余物和管道(10)排出澄清油。
有利地，该装置作为段(2)包括常压蒸馏或轻微真空蒸馏，由管道(13)分离含有汽油的该种(这些)轻馏分。有利地，该设备还包括管道(6)，它用于抽取真空蒸馏段(5)粗柴油馏分。
粗柴油、蒸馏油、澄清油馏分可直接在段(12)中进行加氢处理(图1表示)，当然它们应分开处理。有利地，它们应分开存放与在野外处理。
将氢加入反应器中直接加氢处理段(12)(如图1)，但可以与待处理的物料一起加入。本发明包括这种可能性。
在抽取真空残余物的管道(8)上，配置热交换器冷却残余物是有利的。
在萃取之后，即与段(9)相适应，装配一个将溶剂与澄清油分离的部件是有利的。这个部件优选为蒸发部件，它最好由至少一个减压阀，加热部件和蒸汽输送设备(汽提器)所组成。
所回收的溶剂在经适当管道循环到萃取之前最好通过热交换器，压缩机和冷凝器，所述管道将所述的分离部件与萃取段(9)连接起来。
在另一种实施方式中，与超临界条件下的段(9)相适应配置一种能分离溶剂的加热部件和将溶剂循环到段(9)的管道。
我们通过已脱水的油作实例说明本发明，脱水油的分析结果如下
*粘度用cSt(厘沲)表示，1cSt＝10-6m2/S。
常压蒸馏排出的水为物料4％(重量)，轻馏分L为2.4％(重量)。
将脱水油(93.6％物料)送到真空蒸馏单元在选择的实例中，我们将两种侧面排出的馏出物再合并。馏出物1＋2相应沸点为280-565℃。将馏出物1＋2送到加氢处理单元，真空残余物送到溶剂澄清单元(萃取的段(9))。由真空蒸馏得到的产物分析结果在我们的实例中是如下
*1cSt＝10-6m2/S；
将真空蒸馏时所得到的底部馏分(真空残余物)送到溶剂萃取单元。
进行这种操作所使用的操作条件如下溶剂/油总比 8/1轻烃 丙烷萃取器顶部温度 85℃萃取器底部温度 55℃压力 39巴这种萃取之后，采用蒸发将轻烃与残余物分离。得到的残余物被稀释(与脱水油或粘度降低剂烃混合)，可以用作燃料或用作筑路沥青的粘结剂。
采用蒸发将澄清油与轻烃分离，得到光亮油馏分(B.S.)。
1cSt＝10-6m2/S；
真空馏出物1＋2混合物与油(光亮油)分别(分开)送到有催化剂的加氢处理单元，该催化剂含有硫化镍、硫化钼和氧化铝载体。
操作条件如下温度 300/280℃氢分压 50巴停留时间 1小时氢循环 380Nm3/m3物料由这种加氢处理得到的产品质量与下表中各种物料质量的对比
1cSt＝10-6m2/S；
由加氢处理得到的产物的特征在于重芳族化合物含量降低、硫含量大大降低，氯和金属完全除去。这些基础油的粘度指数保持不变或有改善，在高温或光下的稳定性是非常好的。
该萃取单元因此非常好地适宜于处理真空残留的馏分，此外，与脱水后整个油的澄清设备投资相比，该单元投资需要其三分之一，因为该单元的容量降低到现有技术中所必需容量的约三分之一。
人们可能观察到脱水后萃取油也不能达到高质量的油澄清油中含的金属超过300ppm。
这时人们可以提出，就金属和重分子(mloechul lourde)而言，萃取与浓缩已处理的介质同样都是比较好的。
含有金属(杂质)的分子在溶剂介质中很容易沉淀，高金属浓度(降低添加剂)能生成不溶的胶粒，它随着在塔中停留时间延长而增大，并且因密度差而沉到萃取器底部。
本发明证实并利用这种效果，能极大地使所收集的废油中含有的所有产品增值。可增值的产品的产率，与所收集油中的烃量相比接近99％。正如在任何其他方法中的情况一样，本方法中没有要烧掉的液体或固体产物。从萃取出来的残余物本身是增值的。
权利要求
1.纯化废油的方法，其方法包括脱水、真空蒸馏、溶剂萃取和加氢处理步骤，该方法的特征在于·脱水废油直接真空蒸馏得到一种残余物和至少一种蒸馏油馏分，·让真空蒸馏残余物直接进行所述的萃取，以便得到所述的澄清油和萃取残余物，·让已蒸馏油的一种或多种馏分与澄清油采用加氢处理法进行稳定性处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于废油是在温度低于240℃下常压蒸馏脱水的。
3.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于真空蒸馏残余物的初始沸点为450-500℃。
4.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于真空蒸馏得到最终沸点为280-370℃粗柴油馏分。
5.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于萃取是用至少一种含3-6个碳原子的链烷烃在如下条件下进行的温度为40℃至该烃的临界温度，压力足以保持该烃为液态，烃/油体积比为2∶1至30∶1。
6.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于萃取是用丙烷进行的。
7.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于来自于萃取的含澄清油的馏分，其澄清油还含有溶剂，让该馏分经过蒸发以分离除去溶剂，溶剂循环至萃取。
8.根据权利要求1-6任一权利要求所述的方法，其特征在于在超临界条件下从澄清油中分离溶剂，其特征还在于在超临界条件下将溶剂循环到萃取。
9.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于将萃取残余物与粘度降低剂混合。
10.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种粗柴油馏分也经过加氢处理。
11.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于在氢下，在催化剂存在下，其催化剂有载体和含有至少一种第VI族金属和/或至少一种第VIII族金属的至少一种氧化物或硫化物，在温度250-400℃，压力5-150巴，空间速度0.1-10h-1下进行加氢处理。
12.实施权利要求1-11之任一权利要求所述方法的装置，它包括·脱水段(2)安装加废油物料的管道(1)，排水管道(3)和抽取脱水油的管道(4)，·真空蒸馏段(5)，管道(4)通入该段(5)，还安装至少一根抽取一种或多种蒸馏油馏分的管道(7)，和至少一根抽取真空残余物的管道(8)，·加氢处理段(12)安装至少一根加入待处理馏分的管道(7，10，13)，至少一根抽取已处理馏分的管道(16，17)，至少一根供氢管道(14)，和至少一根排放气体的管道(15)，·溶剂萃取段(9)，所述装置的特征在于·管道(4)从脱水段(2)抽取脱水油并直接送到真空蒸馏段(5)，·萃取段(9)安装加溶剂的管道(18)，直接将真空蒸馏段(5)残余物送到段(9)的管道(8)，抽取萃取残余物管道(11)和排放澄清油管道(10)。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于蒸馏脱水段(2)安装排放含汽油的轻馏分的管道(13)，其特征还在于管道(6)从真空蒸馏段(5)抽取粗柴油馏分。
14.根据权利要求12或13之任一权利要求所述的装置，其特征在于与段(9)相适应，配置一个将溶剂与澄清油分离的部件，和将所述的分离部件与萃取段(9)连接起来的溶剂循环管道。
全文摘要
本发明涉及一种纯化废油的方法与装置，它包括脱水，优选为直接常压蒸馏脱水，接着真空蒸馏，得到残余物和至少一种蒸馏油馏分，真空残余物直接经过溶剂萃取，所得到的澄清油以及蒸馏油的一种或多种馏分经过精加工加氢处理。
文档编号C10M175/00GK1128789SQ9511919
公开日1996年8月14日 申请日期1995年10月17日 优先权日1994年10月17日
发明者M·奥西罗斯, P·布里奥, P·-H·比吉尔德, A·比龙 申请人:法国石油公司