用于减少烟雾的二冲程发动机润滑剂组合物的制作方法

专利名称：：用于减少烟雾的二冲程发动机润滑剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及二冲程发动机油组合物，更确切地说，是涉及含有主要量(重量)的至少一种润滑粘度的油和少量的足以减少二冲程发动机的废气中的烟雾排放的至少一种油溶性羰基锰化合物的二冲程发动机油组合物。正如本领域技术人员所公知的那样，二冲程发动机润滑油经常被直接加入到燃料中以形成混合物，然后将混合物加入到发动机汽缸中。然而，将润滑剂组分加入到这些燃料中导致了燃烧废气中产生(兰)烟的实际问题。目前，矿物润滑油一般在二冲程发动机中的应用加重了烟雾排放问题。随着二冲程内燃发动机的应用显著增加，这是由于这种发动机可在各种各样的设备中的应用，例如，摩托车、船用外装发动机、摩托雪橇、动力机器、吹雪机、链锯等等，因此，所产生的烟雾量已变成了发动机制造者和燃料和润滑油供应者所关心的主要的环境问题。虽然与二冲程发动机的润滑相关的这些特殊问题和技术已引起了二冲程发动机润滑剂领域的技术人员对性质不同的润滑剂类型的重视(参见，例如，US4708809)，但至今为止，没有几种市售的烟雾减少添加剂。US5108462提出用油溶性烃基取代的胺盐改善烟雾排放问题。我们还知道聚丁烯(通常主要由异丁烯组成，因此也称作聚异丁烯(PIB))可用于二冲程发动机燃料中以特别用于改善烟雾排放问题。由于PIB的解聚和燃烧完全而不留下任何沉积的性能，它已在二冲程发动机润滑剂配方中得到了应用。另外，PIB可与矿物油相容并能提供很好的金属润湿性和改善膜强度。这样，在二冲程润滑油中使用PIB有助于减轻通常使用矿物润滑油所看到的烟雾形成和沉积问题，同时提供抗磨损保护。然而，随着环境保护问题的增加和建立更严格的烟雾排放标准，必需开发能增进减少内燃二冲程发动机中燃料/润滑剂混合物燃烧所产生的烟雾排放的二冲程润滑剂配方。本发明公开了用于二冲程发动机的润滑油组合物，该组合物使得二冲程发动机中的燃料/润滑剂混合物燃烧的废气中所产生的烟雾明显减少。该润滑油组合物含有主要量的基础润滑油和少量的、烟雾减少量的油溶性和燃料溶性的羰基锰化合物，例如环戊二烯基三羰基锰化合物如甲基环戊二烯基三羰基锰。基础润滑油优选是润滑粘度的矿物油和润滑粘度的聚丁烯的混合物，并选择性地含有附加的添加剂组分，例如无灰分散剂和含碱金属或碱土金属的清净剂。本发明的二冲程发动机润滑剂组合物需要主要量的适合于二冲程发动机应用的润滑油基料和较少的烟雾排放减少量的至少一种燃料溶性羰基锰化合物。然而，如果需要的话，其它润滑剂和燃料添加剂也可同时存在于组合物中。本发明的组合物通常含有多于50％(重量)的基础润滑油和高达30％(重量)，优选10-25％(重量)的溶剂(以总组合物的重量计)。基础润滑油润滑油基料可由天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物得到。通常，润滑油基料具有的运动粘度在40℃时为约5-约10000厘沲，尽管一般的应用将要求油具有的粘度在40℃时为约10-约1000厘沲。天然润滑油包括矿物油或石油，和由煤或油页岩以及动物油和植物油(例如，蓖麻油和猪油)得到的油。基础油可以是任何的各种各样的润滑粘度的油。这种基础油可以是精制的石蜡型基础油、精制的环烷基基础油，或由未精制的、精制的、再精制的油得到，或它们的混合物。未精制油直接由天然来源(例如，煤、油页岩或油砂沥青)得到，而不需进一步提纯或处理，例如直接由干馏操作得到的页岩油或直接由蒸馏得到的石油，每种油不需进一步处理就可使用。精制油类似于未精制油，只是精制油在一个或多个纯化步骤中经过了处理以改善一个或多个生质。适合的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂抽提、酸或碱萃取、过滤和渗滤，所有这些技术对本领域技术人员来说是已知的。再精制油是在类似于得到精制油所用的那些方法中处理精制油而得到，这些再精制油也被称作再生油或再加工油，并且经常用除去废添加剂和油分离产物的技术进行附加的处理。合成油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯代聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等，和它们的混合物)；烷基苯；聚苯；烷基化二苯醚；烷基化二苯硫，以及它们的衍生物、类似物、和同系物等等。合成润滑油还包括烯化氧聚合物、共聚物、及其衍生物，其中端羟基已得到了改性，例如进行了酯化或醚化。其他适合的合成润滑油包括二羧酸(例如，苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等)与各种醇(例如，丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇醚(例如，新戊二醇、三甲基醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)制得的那些酯。基础油也可以是两种或多种天然和合成油的混合物。目前矿物润滑油是最常用的，优选用于本发明的基础油包括矿物油与聚合烯烃，特别是聚丁烯的混合物。目前聚丁烯被用于二冲程发动机润滑剂中特别用于减少可见的废气烟雾。聚丁烯通常主要由异丁烯组成，因此也被称作聚异丁烯或PIB。尽管数均分子量为400-1300的低分子量PIB流体很少用作真的基本流体，但已经发现这种PIB流体可用于二冲程发动机润滑剂配方中，在配方中它们的解聚和完全燃烧而不留下任何沉积的能力是有利的。PIB可与矿物油相容并提供好的金属润湿性和改善的膜强度。润滑剂与PIB混合，其比矿物油更粘，因此即使在苛刻的条件下也可形成粘稠的润滑膜。在二冲程发动机润滑剂中，使用PIB有助于减轻通常用矿物油润滑剂所见到的沉积问题，例如出口堵塞和烟雾的形成，同时还提供了抗磨损的保护。相对于矿物油来说，PIB的这种好的润滑性能导致了在二冲程发动机应用中较低的油燃料比的要求。通常，本发明的组合物含有高达40％(重量)，优选15-35％(重量)的PIB(以总组合物的重量计)。羰基锰化合物用于本发明组合物中的羰基锰化合物的特征在于其是油溶性的和燃料溶性的，并具有至少一个羰基键合到锰原子上。本文所用的“油溶性”或“燃料溶性”是指所述的化合物或组分在室温下足以分别溶于润滑油组合物或润滑剂燃料混合物中，以提供在本文对这种化合物或组分所确定的浓度范围的至少最低浓度下的含有该化合物或组分的均匀溶液。最合乎要求的可用于本发明的一般羰基锰化合物的类型包括有机锰聚合羰基化合物。为了得到最好的结果，应使用在US2818417和3127351中所述类型的环戊二烯基三羰基锰化合物。于是，可使用如下化合物环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、二甲基环戊二烯基三羰基锰、三甲基环戊二烯基三羰基锰、丙基环戊二烯基三羰基锰、异丙基环戊二烯基三羰基锰、丁基环戊二烯基三羰基锰、戊基环戊二烯基三羰基锰、己基环戊二烯基三羰基锰、乙基甲基环戊二烯基三羰基锰、二甲基辛基环戊二烯基三羰基锰、十二烷基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰，和类似化合物，其中环戊二烯基部分含有高达约18个碳原子。优选的有机锰化合物是环戊二烯基三羰基锰。实际中用于本发明的特别优选的化合物是甲基环戊二烯基三羰基锰。有许多文献记录了环戊二烯基三羰基锰的合成方法，其中，除了上面提到的US2818417和3127351外，见US2868816；2898354；2960514；和2987529。可用于本发明的不太优选的有机锰化合物包括非离子卤化二胺三羰基锰化合物，例如US2902489中描述的溴代二苯胺三羰基锰和溴代二吡啶三羰基锰；酰基三羰基锰，例如US2959604中描述的甲基乙酰基环戊二烯基三羰基锰和苯甲酰基甲基环戊二烯基三羰基锰；芳基五羰基锰，例如US3007953中描述的苯基五羰基锰；和芳族氰基二羰基锰，例如US3042693中描述的1，3，5-三甲基苯氰基二羰基锰。同样，可使用分子式为RMn(CO)2L的环戊二烯基二羰基锰化合物，其中R是取代的或未取代的含5-18个碳原子的环戊二烯基，L是配位体，例如烯烃、胺、膦、SO2、四氢呋喃或类似物。这种化合物在下列文献中提到例如，Herberhold，M，Metalπ-Complexes，Vol.II，Amsterdam，Elsevier，1967或Giordano，P.J.和Weighton，M.S.，Inorg.Chem..1977.16，160。如果需要，可以使用五羰基锰二聚物(二羰基二锰)。溶剂烃类溶剂可用于润滑剂组合物中以加速润滑油溶解于将用于二冲程发动机中的润滑剂燃料混合物中。用于本发明的烃类溶剂可以是在常压下沸点不高于300℃的石油或合成烃类溶剂。石油烃类溶剂的典型例子包括煤油、汽油和粗柴油。合成烃类溶剂的典型例子包括烯烃如丙烯和丁烯的二聚物至六聚物，煤油是经常用的。附加添加剂如果需要，本领域已知的其他添加剂可加到润滑基础油中以便得到或改善性能。这种添加剂包括分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、清净剂、降凝剂、极压添加剂、粘度指数增进剂、摩擦改良剂等。适合的含金属清净剂的例子包括(但不限于)如下的物质苯酚钾、苯酚钠、苯酚钾、苯酚钙、苯酚镁、硫化苯酚锂、硫化苯酚钠、硫化苯酚钾、硫化苯酚钙、和硫化苯酚镁，其中每个芳族基带有一个或多个脂族基以给予烃的溶解性；上述任何酚或硫化酚的碱式盐(常称作“高碱性”酚盐或“高碱性硫化酚盐”)；磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、磺酸钙、和磺酸镁，其中每个磺酸部分连接到芳核上，通常芳核上依次含有一个或多个脂族取代基以给予烃的溶解性；上述任何磺酸盐的碱式盐(常称作“高碱性磺酸盐”)；水杨酸锂、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸钙、和水杨酸镁，其中芳族部分通常被一个或多个脂族取代基取代以给予烃的溶解性；上述任何水杨酸盐的碱式盐(常称作“高碱性水杨酸盐”)；含有10-2000个碳原子的水解磷硫化烯烃或含有10-2000个碳原子的水解磷硫化醇和/或脂族取代酚化合物的钾、钠、钾、钙和镁盐；脂族羧酸和脂族取代的环脂族羧酸的锂、钠、钾、钙和镁盐；上述羧酸的碱式盐(常称作“高碱性羧酸盐”)以及许多其他类似的油溶性有机酸的碱金属和碱土金属盐。可以使用两种或多种不同碱金属和/或碱土金属的盐的混合物。也可使用两种或多种不同的酸或两种或多种不同类型的酸的混合物的盐(例如，一种或多种苯酚钙与一种或多种磺酸钙)。尽管铷、铯和锶盐是可用的，但其费用使得它们对于多数应用是不实际的。尽管钡盐是有效的，们其作为重金属的毒性使得钡盐不太优选用于目前的应用中。无灰分散剂在许多专利说明书中都有描述，其主要作为添加剂用于润滑剂组合物中，但也已有描述它用于烃类燃料中。无灰分散剂在燃烧时没有留下多少或不留下含金属残留物，无灰分散剂通常只含有碳、氧、氧，和多数情况下含有氮，但有时还另外含有其他的非金属元素，例如磷或硫。优选的无灰分散剂是含有至少一个可形成酰亚胺基团的伯氨基的胺的链烯基琥珀酰亚胺，链烯基琥珀酰亚胺可用常规的方法制得，例如通过链烯基琥珀酸酐、酸、酸性酯、酰基卤、或低级烷基酯与含有至少一个伯氨基的胺一起加热。链烯基琥珀酸酐可通过加热烯烃和马来酐的混合物至约180-220℃而容易地制得。烯烃优选是低级单烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯等的聚合物或共聚物。另一类有用的无灰分散剂包括含有1-20个碳原子和1-6个羟基的醇的链烯基琥珀酸酯和二酯。这些酯的链烯基琥珀酸部分相应于上述琥珀酰亚胺的链烯基琥珀酸部分。琥珀酸酯可通过加热链烯基琥珀酸、酸酐或低级烷基(例如，C1-C4)酯和醇的混合物，同时蒸出水或低级醇而容易制得。在酸性酯的情况下，使用较少的醇。实际上，由链烯基琥珀酸酐制备的酸生酯不放出水。在另一个方法中，链烯基琥珀酸或酸酐可以只与适合的烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷等(包括它们的混合物)反应。在另一个实施方案中，无灰分散剂是链烯基琥珀酸酯-酰胺的混合物。这些分散剂可通过将链烯基琥珀酸、酸酐或低级烷基酯顺序地与醇和胺或醇和胺的混合物一起加热来制备。正如所公知的那样，这种含有链烯基琥珀酸残基的无灰分散剂可以与硼化合物、磷衍生物和/或羧酸酰化剂，例如马来酐发生补充反应。典型的后处理无灰分散剂如琥珀酰亚胺和曼尼期缩合物在文献中有描述。所有上述类型的无灰分散剂在文献中都有描述，并且许多是市场上有售的。当然，可以使用各种类型的无灰分散剂的混合物。由于环境原因，要求使用几乎不含(如果有的话)卤原子如氯原子的无灰分散剂。为了解决这个问题，要求(尽管不必从性能观点来看)选择这样的无灰分散剂(以及用于本发明组合物中的其他组分)以便使总组合物中的总卤含量低的可以接受，当然，其含量越低越好。最希望的是，添加剂组合物含有不可测出量的卤素。适用于本发明组合物的典型的无卤(氯)无灰分散剂包括，除了上文所述的各种类型的分散剂以外，还有在下列公开的专利申请中描述的那些分散剂WO9003359和EP365288。正如本领域技术人员所公知的那样，通常将二冲程发动机润滑油直接加入到燃料中以形成油和燃料的混合物，然后将混合物加入到发动机曲轴箱和汽缸中。这种润滑油-燃料混合物通常含有每一份油约10-200份燃料，一般它们含有每一份油约25-100份燃料。根据本发明，混合物中羰基锰化合物的量根据润滑油-燃料混合物的比可在宽的范围内变化，因此，只需加入可降低由混合物燃烧所产生的烟雾的有效量的羰基锰化合物，然而，在实际中，加入的羰基锰化合物的量以润滑油-燃料混合物中润滑油的重量计将在约0.1-约2.0％(重量)，优选约0.4-约1.0％(重量)范围内。用于二冲程发动机的馏分燃料是本领域技术人员公知的，其通常含有主要部分的通常的液体燃料，如烃类石油馏分燃料(例如，ASTMSpecificationD-439-73所定义的车用汽油)，优选的燃料是汽油，即具有在10％蒸馏点时的ASTM沸点为60℃至在90％蒸馏点时的ASTM沸点为205℃的烃类混合物。这种燃料也可含有非烃类物质，例如醇、醚、有机硝基化合物等(例如，甲醇、乙醇、乙醚、甲基·乙基醚、硝基甲烷)，这些物质也在本发明范围内，因为它们是由植物或矿物来源如玉米、苜蓿、页岩和煤得到的液体燃料。适合的燃料混合物的例子是汽油和乙醇、柴油和醚、汽油和硝基甲烷的混合物等。二冲程发动机燃料还可含有本领域技术人员已知的其他添加剂，这些添加剂包括抗爆剂，如四烷基铅化合物，铅清除剂，如卤代烷烃(例如二氯乙烯和二溴乙烯)，染料，十六烷值增进剂，抗氧化剂，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，防锈剂，如烷基化琥珀酸和酸酐，抑菌剂，防胶剂，金属钝化剂，反乳化剂，上部汽缸润滑剂，防冰剂等。本发明适用于无铅和含铅燃料。通过参考下列实施例将进一步理解本发明，实施例中包括本发明的优选实施方案。实施例1-5日本是二冲程发动机最大的生产国之一。二冲程发动机油小组委员会成立于日本汽车标准组织(JASO)中的摩托车技术委员会中，其提出和建立二冲程发动机润滑油的质量标准和测试方法。JASOM342-92是评价烟雾形成的测试方法。在表I中，润滑油组合物1-5是通过混合表I中给出的组分而制备的，每个组分的量是以最终润滑油组合物的重量为基以重量百分数提供的。鉴定的添加剂整套配方含有金属清净剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂和抗氧化剂。矿物基础油(a)是350级溶剂精制矿物基础油，PIB是由ASTMD3592测定的数均分子量为950的聚异丁烯，煤油是标准工业级，矿物基础油(b)是100级溶剂精制矿物基础油，所用的羰基锰是以62％MMT和38％稀释剂(主要是芳烃溶剂)的混合物形式的甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)，每个混合组分是市售的。用JASOM342-92方法评价润滑油组合物1-5的烟雾形成，测试方法使用SuzukiSX-800R实验发动机以测试特定试验循环中形成的废烟气。使用连接到图形记录器上的全流动轻型消烟计测定烟雾密度。以燃料/油比为10∶1预混合润滑油组合物和燃料。在表II中，试验燃料/油混合物A-E分别相应于以燃料/油比为10∶1的表1中所列的油1-5。实施例C，D和E中用于燃料/油混合物的MMT添加剂的量以锰的重量百万份数表示(Mn，ppm)。对照Jatre1(J1)(由JASO提供用于二冲程发动机试验的参比油，其也以相同的比例与燃料混合)评价润滑油组合物。对于实施例A-E和J1参比实验，使用的燃料是CoordinatingEuropeanCouncil(CEC)参比燃料RF83/A/91。JASO烟雾(1)试验的试验顺序是J1-A(油1)-B(油2)-J1-D(油4)。JASO烟雾(2)试验的试验顺序是J1-B(油2)-D(油4)-E(油5)-J1。对每个试验燃料/油混合物，使试验条件的5个特定步骤重复3次，对每次重复试验测定峰烟雾密度。计算J1参比油对2个JASO试验的平均烟雾密度，并计算试验油的烟雾指数平均烟雾密度％J1×100＝烟雾指数平均烟雾密度％试验油试验油的烟雾指数列于表II。使用油2的试验B表示了一个典型的高质量的低烟雾油配方，并提供了合格的烟雾指数(当在JASOM342烟雾试验方法中试验时烟雾指数普遍大于85)。使用含有MMT的油4和5的试验D和E显示出明显的好处，其具有超过试验B的改善的烟雾指数，这能够满足更严格的烟雾指数要求，或者可以减少配方中PIB的量以满足目前的烟雾指数要求。表I表II</tables>权利要求1.含有主要量的基础润滑油的二冲程发动机润滑油组合物，其特征在于它还含有烟雾减少量的至少一种油溶性和燃料溶性羰基锰化合物。2.权利要求1的组合物，其中羰基锰化合物是环戊二烯三羰基锰化合物。3.权利要求2的组合物，其中环戊二烯三羰基锰化合物选自环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、二甲基环戊二烯基三羰基锰、三甲基环戊二烯基三羰基锰、丙基环戊二烯基三羰基锰、异丙基环戊二烯基三羰基锰、丁基环戊二烯基三羰基锰、戊基环戊二烯基三羰基锰、己基环戊二烯基三羰基锰、乙基甲基环戊二烯基三羰基锰、二甲基辛基环戊二烯基三羰基锰、十二烷基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰，和它们的混合物。4.权利要求3的组合物，其中环戊二烯三羰基锰化合物是甲基环戊二烯基三羰基锰或环戊二烯基三羰基锰。5.权利要求1的组合物，其中羰基锰化合物是非离子卤化二胺三羰基锰化合物、酰基三羰基锰化合物、芳基三羰基锰化合物，或芳族氰基二羰基锰化合物。6.权利要求1的组合物，其中羰基锰化合物是分子式为RMn(CO)2L的环戊二烯基二羰基锰化合物，其中R是取代的或未取代的含5-18个碳原子的环戊二烯基，L是选自烯烃、胺、膦、SO2和四氧呋喃的配位体。7.权利要求1的组合物，其中羰基锰化合物是五羰基锰二聚物。8.权利要求1-7之任一项的组合物，其中基础润滑油包括至少一种润滑粘度的矿物油和至少一种聚丁烯的混合物。9.权利要求1-8之任一项的组合物，其中羰基锰化合物的存在量以润滑油组合物重量计为约0.1-约2.0％(重量)。10.权利要求9的组合物，其中羰基锰化合物的存在量以润滑油组合物重量计为约0.4-约1.0％(重量)。11.权利要求1-10之任一项的组合物，该组合物还包括有效量的加速润滑油组合物溶于燃料中的煤油。12.含有二冲程馏分燃料和润滑油组合物的混合物的二冲程发动机燃料，其特征在于润滑油组合物相同于权利要求1-11之任一项所要求的组合物。13.权利要求12的燃料，其含有每一份(重量)润滑油组合物10-200份(重量)的燃料。14.一种减少燃料燃烧时二冲程发动机的废气中所产生的烟雾量的方法，该方法包括将权利要求1-11之任一项所要求的润滑油组合物加入到燃料中。15.基本上相同于上文所描述的权利要求1的组合物。16.基本上相同于上文所描述的权利要求12的燃料。17.基本上相同于上文所描述的权利要求14的方法。全文摘要一种用于二冲程发动机的润滑油组合物，其包括主要量的基础润滑油和烟雾减少量的至少一种油溶性和燃料溶性羰基锰化合物。文档编号C10L1/26GK1154404SQ9611899公开日1997年7月16日申请日期1996年12月19日优先权日1995年12月19日发明者P·N·斯利明,C·A·弗格森,M·里斯申请人:英国乙基石油添加剂有限公司