专利名称：压缩型制冷机用润滑油的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于压缩型制冷机的润滑油。本发明具体涉及可用于压缩型制冷机的一种润滑油，制冷机使用含有五氟乙烷的氢氟烃制冷剂，该润滑油包括聚乙烯醚化合物，表现出与含有五氟乙烷的氢氟烃制冷剂有优异的相容性，其中制冷剂代替对环境造成污染的氯氟烃，该润滑油的固有体积电阻在80℃是1012Ω·cm或更多，并展现优异的稳定性和润滑性。
压缩型制冷机的构造至少有压缩机，冷凝器，膨胀机械(诸如膨胀阀和毛细管)，蒸发器和干燥器，并有一种结构，使制冷剂和润滑油的混合流体在封闭体系内循环。尽管压缩型制冷机根据机械类型有不同情况，但在其中压缩机里的温度一般是高的而在制冷室却是低的，这一般需要制冷剂和润滑油在体系内循环而不会在宽广温度范围内造成相的分离。制冷剂和润滑油混合物在高温一侧和在低温一侧一般有相分离的区域。低温一侧的相分离区域内最高温度优选-10℃或更低，更优选-20℃或更低。而高温一侧相分离区域内最低温度优选30℃或更高，更优选40℃或更高。当制冷机作业期间发生相分离时，装置的效率和寿命大大受损。例如，当制冷剂和润滑油在压缩机部分发生相分离时，运动部件的润滑受到损坏，并且发生窒塞会使装置寿命有很大程度降低。当在蒸发器内发生相分离时，热交换效率由于存在润滑油的高粘度而降低。
由于制冷机使用润滑油的目的是润滑制冷机内的运动部件，润滑性能当然重要。特别是压缩机内温度较高，润滑需要的油膜所持有的粘度特别重要。所要求的粘度可以不同，取决于所用压缩机类型和工作条件，并且润滑油在混合制冷剂之前一般优选其运动粘度在40℃时为5-200cSt，更优选5-100cSt。当粘度低于这个范围时，油膜变薄使润滑不充分。而粘度高于这个范围时会降低热交换效率。
电动制冷机和空调都将马达和压缩机建成一体，要求它们所用的润滑油会高度的电绝缘性。一般要求固有体积电阻在80℃时为1012Ω·cm或更高。电阻低于这个值时会加大漏电能力。还要求润滑油的高稳定性。例如，当通过水解等形成有机酸时，尽管腐蚀和磨损程度取决于有机酸的量，但总是趋于发生装置的腐蚀和磨损。
作为压缩型制冷机特别是空调的制冷剂，以前主要使用一氯二氟甲烷(下文记作R22)或重量比是48.8与51.2的一氯二氟甲烷与一氯五氟乙烷(下文记作R502)的混合物。作为润滑油，使用各种类型的矿物油或合成油都能满足上述所要求的性能。但是R22和R502由于有破坏臭氧层造成环境污染的能力，其使用在全球受到更加严格的限制。出于这个原因，引人注目的新型制冷剂是氢氟烃，代表性的是1,1,1,2-四氟乙烷，二氟甲烷，五氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷(下文分别记作R134a,R32,R125和R143a)。特别优选R134a,R32,R125和R143a的氢氟烃作压缩型制冷机的制冷剂，因为基本没有破坏臭氧层的能力。但是上述氢氟烃单独使用时也有问题。例如“Energy Shigen”(能源)Vol.,16,No.5,p474报导(1)当R134a用于空调代替R22时，运行压力低，同使用R22情况相比，运行能力降低大约40％，运行效率降低大约5％；(2)R32同R22相比表现较高效率但处于高压力运行，并且是轻度可燃；以及(3)R125尽管不可燃但有较低的临界压力会降低效率。R143a的问题类似R32的可燃性。
使用压缩型制冷机的制冷剂而并不改变目前所用制冷机的构造，这是合乎要求的。但是，由于上述问题实际上必须使用上述混合氢氟烃制冷剂。而且从效率角度出发，要求使用可燃的R32和R143a代替目前使用的R22和R502,R125或R134a混合到R32或R143a可得到不可燃性。在R22和R502替换致冷剂国际论文(The International Symposiumon R22 & R502 Alternative Refrigerants,1994,p166)中叙述了R32和R134a的混合物在R32含量为56wt％或更多时可燃。从不可燃角度考虑，含有45％或更多不可燃氢氟烃诸如R125和R134a的制冷剂是合乎要求的，尽管根据制冷剂的组成其含量可以不同。
另一方面，制冷剂可在各种制冷体系情况下使用，而含有氢氟烃制冷剂的组分在制冷体系的各种部件中有很大程度的不同，这是不合要求的。制冷剂在一种制冷体系中是气态以及液态。因此，当以混合物使用的氢氟烃沸点有很大不同时，就有可能是混合制冷剂的组分由于上述原因在制冷体系的各种部件中有很大程度不同。
R32,R143a,R125和R134a的沸点分别是-51.7℃,-47.4℃,-48.5℃和-26.3℃。根据上述考虑，在混合氢氟烃制冷剂中使用R134a必须小心进行。因此，当R125用于混合制冷剂时，R125的含量优选20-80wt％，更优选40-70wt％。含量低于20wt％时，为了得到不可燃的混合制冷剂，必须大量使用含有诸如R134a不同沸点的制冷剂，而根据上述考虑并不优选这样的含量。当R125含量超过80wt％时会降低效率，这两者都不优选。
仍根据上述原因，重量比为23∶25∶52的R32、R125和R134a的混合物(下文记作R407C)，重量比为50∶50的R32和R125混合物(下文记作R410A)，和重量比为45∶55的R32和R125混合物(下文记作R410B)是代替R22制冷剂的优选混合制冷剂。重量比为44∶52∶4的R125、R143a和R134a的混合物(下文记作R404A)和重量比为50∶50的R125和R143a的混合物(下文记作R507)是代替R502制冷剂的优选混合制冷剂。
这些混合制冷剂因为在将其放入装置或漏出装置时组分改变很小而大为有益。
当使用R404A、R410A、R410B或R507代替已使用R22或R502压缩型制冷机中的R22或R502时，当然要求润滑剂与混合氢氟烃制冷剂有优异的相容性，还有其他上述要求，亦即固有体积电阻是1012Ω·cm(80℃)或更多以及优异的稳定性和润滑性。
但是，前述与R22和R502结合使用的润滑剂与诸如R404A、R410A、R410B和R507的混合氢氟烃制冷剂没有优异的相容性。因此，迫切需要一种适合这些混合制冷剂的新润滑油。当使用新制冷剂代替R22和R502制冷剂时，要求很少改变装置的结构。通过更换润滑剂必须在很大程度上改变目前所用装置的结构，这绝非优选。
作为与这些混合氢氟烃制冷剂有优异相容性的润滑剂，公知有聚亚烷基二醇润滑剂，多醇酯润滑剂和碳酸酯润滑剂。聚亚烷基二醇润滑剂的固有体积电阻低，多醇酯和碳酸酯润滑剂易于水解造成稳定性问题。因此，要求开发一种润滑剂，它与上述混合氢氟烃制冷剂有相容性，有高固有体积电阻，并且具有优异的稳定性和润滑性。
综上所述，本发明的一个目的是提供一种压缩型制冷机用润滑油，它与含有R125的混合氢氟烃制冷剂例如R410A、R410B、R404A和R507表现优异的相容性，该制冷剂可代替对环境造成污染的氯氟烃，并有高固有体积电阻和展现优异的稳定性及润滑性。
本发明另一个目的是提供一种制冷装置，该装置使用上述润滑剂和含有R125的混合氢氟烃制冷剂，以及一种制冷剂用的压缩机，它适合在上述制冷装置内形成一种制冷循环。
本发明人进行了深入研究以研制一种具有上述所要求性能的润滑油，结果发现通过一种包括具有特定结构单元的聚乙烯醚化合物作主成分的润滑油而达到上述目的。基于这个发现而完成本发明。
因此，本发明提供一种压缩型制冷机用的润滑油，该制冷机使用含有五氟乙烷的氢氟烃制冷剂，润滑油包括具有以下通式(Ⅰ)代表的结构单元(a)的聚乙烯醚化合物
(其中R代表1-3个碳原子烃基并且在基团上可以有醚键)或者具有结构单元(a)和以下通式(Ⅰ’)代表的结构单元(b)的聚乙烯醚化合物作润滑油主成分
(其中R’代表3-20碳原子烃基，基团上可以有醚键，并且与通式(Ⅰ)的R是不同烃基)。
本发明还涉及一种有制冷循环的制冷装置，其构造至少有压缩机，冷凝器，膨胀机械，蒸发器和可任意选用的干燥器，并且含有上述润滑油和包括五氟乙烷的氢氟烃制冷剂。本发明还涉及(ⅰ)制冷剂的高压压缩机，包括具有转子和定子并置于含有润滑油的封闭容器内的马达，固定到马达的旋转轴，通过旋转轴连接到马达的压缩机部件，并且在封闭容器内有制冷剂的高压气体；和(ⅱ)制冷剂的低压压缩机，包括具有转子和定子并置于含有润滑油的封闭容器内的马达，固定到马达的旋转轴，通过旋转轴连接到马达的压缩机部件，并且直接将制冷剂的高压气体排出封闭容器。上述制冷剂的压缩机含有上述润滑油和包括五氟乙烷的氢氟烃制冷剂。
本发明压缩型制冷机的润滑油含有通式(Ⅰ)代表的结构单元(a)的聚乙烯醚化合物或结构单元(a)和通式(Ⅰ’)代表的结构单元(b)的聚乙烯醚化合物作润滑油主成分。
通式(Ⅰ)中R代表1-3碳原子烃基且基团上有醚键。R代表烃基的特别实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基和2-甲氧基乙基。通式(Ⅰ’)中R’代表3-20碳原子烃基且基团上有醚键。R’烃基的特别实例包括烷基，诸如正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，各种类型的戊基，各种类型的己基，各种类型的庚基和各种类型的辛基；环烷基，诸如环戊基，环己基，各种类型的甲基环己基，各种类型的乙基环己基和各种类型的二甲基环己基；芳基，诸如苯基，各种类型的甲基苯基，各种类型的乙基苯基，和各种类型的二甲基苯基；芳烷基，诸如苄基，各种类型的苯乙基和各种类型的甲基苄基；和基团内有醚键的烷基，诸如2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-甲氧基-1-甲基乙基，2-甲氧基-2-甲基乙基，3,6-二氧桥庚基，3,6,9-三氧桥癸基，1,4-二甲基-3,6-二氧桥庚基，1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧桥癸基，2,6-二氧桥-4-庚基，和2,6,9-三氧桥-4-癸基。
聚乙烯醚化合物可有单一型或两种类型或多种类型的结构单元(a)和(b)。当聚乙烯醚化合物有结构单元(a)和(b)两者时，通式(Ⅰ)代表结构单元(a)中的R和通式(Ⅰ’)代表结构单元(b)中的R’是不同的。
在通式(Ⅰ)代表的结构单元(a)中，R优选甲基或乙基，更优选乙基(实施例所示的结构单元(a’))。在通式(Ⅰ’)代表结构单元(b)中，R’优选3-6碳原子烃基，更优选异丁基(实施例所示结构单元(b’))。
结构单元(a)和(b)的摩尔比范围优选10∶0-5∶5，更优选10∶0-7∶3，最优选10∶0-8∶2。
本发明中，聚乙烯醚化合物的运动粘度范围优选40℃时5-200，更优选5-100cSt。因此，可选择合适的聚合度，使运动粘度在上述范围之内。
本发明润滑油中所用聚乙烯醚化合物可将相应的乙烯醚单体聚合来制备。具体言之，将一种或多种以下通式(Ⅴ)代表的乙烯醚单体聚合而得到有结构单元(a)的聚乙烯醚化合物
(其中R限定同上)。将一种或多种通式(Ⅴ)代表的乙烯醚单体和一种或多种以下通式(Ⅴ’)代表的乙烯醚单体进行共聚，可得到有结构单元(a)和(b)的聚乙烯醚化合物
(其中R限定同上)。
通式(Ⅴ)代表的乙烯醚单体包括乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，乙烯基正丙醚，乙烯基异丙醚，和2-甲氧基乙醚。通式(Ⅴ’)代表的聚乙烯醚化合物实例包括乙烯基正丙醚，乙烯基异丙醚，乙烯基正丁醚，乙烯基异丁醚，乙烯基仲丁醚，乙烯基叔丁醚，乙烯基正戊醚，乙烯基正己醚，乙烯基2-甲氧基乙醚，乙烯基2-乙氧醚，乙烯基2-甲氧基-1-甲基乙醚，乙烯基2-甲氧基-2-甲基乙醚，乙烯基3,6-二氧桥庚醚，乙烯基3,6,9-三氧桥癸醚，乙烯基1,4-二甲基-3,6-二氧桥庚醚，乙烯基1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧桥癸醚，乙烯基2,6-二氧桥-4-庚醚，和乙烯基2,6,9-三氧桥-4-癸醚。这些乙烯醚单体可用常规方法制备。
作为本发明润滑油所用的聚乙烯醚化合物，优选的聚乙烯醚化合物其中的一端可具有以下通式(Ⅱ)代表的结构
(其中R1代表1-20碳原子烃基且基团中可以有醚键)，并且另一端可具有以下通式(Ⅲ)代表的结构
(其中R2代表1-20碳原子烃基且基团中可以有醚键)，以及聚乙烯醚化合物中一端具有通式(Ⅱ)代表的结构而另一端具有以下通式(Ⅳ)代表的结构
通式(Ⅲ)和(Ⅳ)中的R1和R2的实例包括前述通式(Ⅰ)和(Ⅰ’)中R和R’代表的那些基团。
本发明制冷机的润滑油包括上述聚乙烯醚化合物作主成分。润滑油混合制冷剂前的运动粘度优选40℃时5-200cSt，更优选5-100cSt。聚乙烯醚化合物的平均分子量一般是150-2000。当聚乙烯醚化合物的运动粘度超过上述范围时，可通过混合不同运动粘度的聚合物将聚乙烯醚化合物的运动粘度的数值调节到上述范围之内。
在本发明制冷机的润滑油中，可使用单一类型或两种类型或多种类型的上述聚乙烯醚化合物。也可使用上述聚乙烯醚化合物和其他润滑油的混合物。
可向本发明制冷机的润滑油中加入润滑油通常使用的其他添加剂，诸如载荷特性添加剂，捕氯剂，抗氧化剂，金属失活剂，消泡剂，洗涤分散剂，粘度指数改良剂，油性剂，耐磨添加剂，特压添加剂，防锈剂，耐腐剂，倾点降低剂等等，需要时皆可添加。
上述载荷特性添加剂的实例包括有机硫化合物添加剂，诸如一硫醚，多硫醚，亚砜，砜，硫代亚磺酸酯，硫化油和脂肪，硫碳酸酯，噻吩，噻唑，和甲磺酸酯；磷酸酯添加剂，诸如磷酸单酯，磷酸二酯和磷酸三酯(如磷酸三羟甲苯基酯)；亚磷酸酯添加剂，诸如亚磷酸单酯，亚磷酸二酯和亚磷酸三酯；硫代亚磷酸酯添加剂，诸如硫代亚磷酸三酯；脂肪酸酯添加剂，诸如高级脂肪酸，多羟基醇酯，和丙烯酸酯；有机氯添加剂，诸如氯代烃和氯代羧酸添加剂；有机氟添加剂，诸如氟代脂族羧酸，氟乙烯树脂，氟烷基聚硅氧烷和氟石墨；醇类添加剂，诸如高级醇类；和金属化合物添加剂，诸如环烷酸盐(如环烷酸铅)，脂肪酸盐(如脂肪酸铅)，硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)，硫碳酸盐，有机钼化合物，有机锡化合物，有机锗化合物和硼酸酯。
捕氯剂的实例包括有缩水甘油醚基团的化合物，环氧化脂肪酸单酯，环氧化脂肪和油类，和有环氧化环烷基的化合物。抗氧化剂的实例包括酚类(如2,6-二叔丁基-对甲酚)和芳香胺类(如α萘胺)。金属失活剂的实例包括苯三唑衍生物。消泡剂的实例包括硅油(如二甲基聚硅氧烷)和聚甲基丙烯酸酯。洗涤分散剂的实例包括磺酸盐，酚盐和琥珀酰亚胺。粘度指数改良剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯，聚异丁烯，乙烯-丙烯共聚物和氢化苯乙烯-二烯共聚物。
本发明润滑油可用于使用含有R125氢氟烃制冷剂的压缩型制冷机。氢氟烃制冷剂优选含有20-80wt％，更优选40-70wt％的R125。当氢氟烃制冷剂含有40-70wt％的R125时，无需为得到与制冷剂的不相容性而混合大量沸点大大不同的如R134a的制冷剂，并且氢氟烃制冷剂可展现高效率。当制冷剂放入或漏出装置时氢氟烃的组分没有多少变化。氢氟烃制冷剂的优选实例包括R410A,R410B,R404A和R507。
本发明所用制冷装置有一种制冷循环，包括压缩机，冷凝器，膨胀机械(如膨胀阀和毛细管)，和蒸发器作基本元件；或者制冷循环包括压缩机，冷凝器，膨胀机械，干燥器和蒸发器作基本元件。制冷装置使用本发明的润滑油作制冷机的润滑油和使用含有五氟乙烷的氢氟烃制冷剂作制冷剂。
优选的是干燥器用孔径3.3埃或更低的沸石制造的干燥剂填充。沸石的实例包括天然沸石和合成沸石。在25℃时250mmHg二氧化碳气体分压下沸石吸附二氧化碳气体的体积为1.0％或更低，这是优选的。更优选的沸石包括市售产品，商品名XH-9和XH-600，联合索瓦有限公司(Union Showa Co.Ltd.)制造。当沸石吸附二氧化碳气体的体积大时，可增加吸附氟离子的量。这将导致降低作为分子筛所需要的吸附性能和破坏强度，造成许多问题。
当使用上述干燥剂时，可有效地去除水，同时并不吸附制冷循环中的制冷剂。而且，可抑制由于干燥剂自身降解而导致的干燥剂粉化，消除所形成的粉堵塞管路和粉侵入压缩机滑动部件造成反常磨损的能力。因此，制冷装置可长期稳定地运行。
制冷剂的压缩机是构成上述制冷装置制冷循环的元件，本发明所用压缩机包括前述高压压缩机和低压压缩机两者。在两者的类型中，优选的是马达定子中线圈有用搪瓷涂覆的磁心(如磁性线圈)，搪瓷的玻璃转换温度为120℃或更高，或者用清漆涂覆而清漆的玻璃转换温度为50℃或更高。作为搪瓷涂层，优选单层或复合层的聚酯酰亚胺，聚酰胺，或聚酰胺酰亚胺。将有较低玻璃转换温度的层作底层与有较高玻璃转换温度的层作上层进行迭层制备的搪瓷涂层有优异的防水性，耐软化性和耐膨胀性，并展现高机械强度，高刚性和电绝缘性，有实际应用价值。
在制冷剂的压缩机中，优选的是马达部件中用作电绝缘材料的绝缘薄膜由玻璃转换温度为50℃或更高的结晶塑料薄膜制造。特别优选的结晶塑料薄膜含有5wt％或更低的低聚物。
玻璃转换温度为50℃或更高的结晶塑料实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，对聚苯硫，聚醚酮，聚萘甲酸乙二醇酯，聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺。
在马达部件中使用的上述绝缘薄膜可由单层的上述结晶塑料制造，或者由复合薄膜制造，其中有较高玻璃转换温度的薄膜迭层在有较低玻璃转换温度的薄膜上。
在制冷剂的压缩机中，可将隔离振动的橡胶材料安放在压缩机内部。隔离振动的橡胶材料可选自丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM,EPM)，氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)，硅橡胶，和氟橡胶(FKM)，皆可优选使用。展现膨胀度为10wt％或更低的橡胶是优选的。
在制冷剂的压缩机中，可将各种有机材料(诸如覆盖铅丝材料和粘结纤维)安放在压缩机内部。作为这种有机材料，优选使用展现降低抗张强度为20％或更低的材料。
在制冷剂的压缩机内可含有各种滑动部件(如轴承)。优选的是滑动部件的粗糙度为20μm或更低，构成滑动部件的钢材料硬度(Rc)为30或更高，构成滑动部件的铝材料硬度(HB)是90或更高。作为铝材料，优选使用含有5％或更多硅的高硅铝材料。
在制冷剂的压缩机中，优选的是压缩机内滑动部件的间隙是30μm或更低，并且压缩机内密封衬垫的膨胀度为20％或更低。
本发明优点概括如下本发明压缩型制冷机用润滑油显示了与氢氟烃制冷剂优异的相容性，所述制冷剂如R404A,R410A,R410B和R507，它们可代替造成痕迹污染的氯氟烃制冷剂如R22和R502，并且其固有体积电阻在80℃时为1012Ω·cm，可呈现优异的稳定性和润滑性，用作润滑油用于混合含有R125氢氟烃制冷剂的压缩型制冷机内大为有益。
下面参考实施例详述本发明。然而本发明绝非限于这些实施例。
催化剂1的制备实施例向2升SUS 316L制造的高压釜内加入12g镍硅藻土催化剂(NikkiKagaku Co.,Ltd.，制造，商品名N113)和300g异辛烷。用氮气然后用氢气清洗装载的高压釜。氢气压力增加到30Kg/cm2G后，使温度升高到140℃并在140℃保持30分钟，之后将高压釜冷却到室温。用氮气清洗冷却的高压釜，加入20g乙醛缩二乙醇(acetaldehyde diethylacetal)。用氮气然后用氢气清洗装载的高压釜。氢气压力增加到30Kg/cm2G后，使温度升高到130℃并在130℃保持30分钟，之后将高压釜冷却到室温。通过升高温度来增加高压釜内压力，与此同时，观察由于乙醛缩二乙醇的反应而使氢气压力降低的情况。当氢气压力降低到低于30Kg/cm2G时加入氢气，使压力保持在30Kg/cm2G。高压釜冷却到室温后，释放压力。之后用氮气清洗高压釜，并将压力降低到大气压。
制备实施例1向1升可拆式玻璃烧瓶加入148.2g甲苯，30.18g(6.55×10-1摩尔)乙醇和0.258g三氟化硼醚合物。然后向所得混合物在5小时期间加入539.82g(7.486摩尔)的乙烯基乙醚。由于反应放热，烧瓶在冰水浴中冷却，反应溶液的温度保持在25℃。
将所得反应溶液转移到2升洗罐并用200ml的3wt％氢氧化钠洗涤两次，然后用200ml蒸馏水洗涤三次。真空下用旋转蒸发器从洗涤后的反应溶液中去除溶剂和轻馏份，得到550.6g粗产物。
打开盛有催化剂1制备实施例制备的催化剂的高压釜。通过滗析去除高压釜内的液体部分，之后向高压釜加入400g所得粗产物。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到30Kg/cm2G，并且高压釜温度增高。将温度在140℃保持2小时，然后使高压釜冷却到室温。通过增高温度使高压釜内压力增加，观察由于发生反应而使氢气压力降低的情况。当氢气压力降低时，适当添加氢气，使压力保持在30Kg/cm2G。
氮气清洗高压釜后将压力降低到大气压。回收反应溶液，向回收的反应溶液加入100g异辛烷。过滤去除所得反应溶液中的催化剂。旋转蒸发器处理所得滤液，去除溶剂和轻馏份。产量361g。
核磁共振谱(下文记作NMR)和红外谱(下文记作IR)的分析结果表明，所得聚合物端结构之一是(A)，另一个端结构主要是(B)并且含有5wt％或更低的结构(C)。
制备实施例2向1升可拆式玻璃烧瓶加入148.2g甲苯，27.38g(5.94×10-1摩尔)乙醇，4.90g(6.6×10-2)异丁醇和0.260g三氟化硼醚合物。然后向所得混合物在5小时期间加入465.83g(6.460摩尔)的乙烯基乙醚和71.89g(7.18×10-1摩尔)乙烯基异丁醚。由于反应放热，烧瓶在冰水浴中冷却，反应溶液的温度保持在25℃。
将所得反应溶液转移到2升洗罐并用200ml的3wt％氢氧化钠洗涤两次，然后用200ml蒸馏水洗涤三次。真空下用旋转蒸发器从洗涤后的反应溶液中去除溶剂和轻馏份，得到550.0g粗产物。
按照催化剂1制备实施例同样工序进行制备，将含有如此制备催化剂的高压釜打开。通过滗析去除高压釜内液体部分后，向高压釜加入400g上述所得粗产物。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到30Kg/cm2G，并且高压釜温度增高。将温度在140℃保持2小时，然后使高压釜冷却到室温。通过增高温度使高压釜内压力增加，也观察由于发生反应而使氢气压力降低的情况。当氢气压力降低时，适当添加氢气，使压力保持在30Kg/cm2G。
氮气清洗高压釜后将压力降低到大气压。回收反应溶液，向回收的反应溶液加入100g异辛烷。过滤去除所得反应溶液中的催化剂。旋转蒸发器处理所得滤液，去除溶剂和轻馏份。产量362g。
核磁共振谱和红外谱的分析结果表明，所得聚合物端结构之一是(A)或(D)，另一个端结构主要是(B)或(E)并且含有5wt％或更低的结构(C)。
制备实施例3向1升可拆式玻璃烧瓶加入125g异辛烷，60.93g(8.22×10-1摩尔)异丁醇，和0.323g三氟化硼醚合物。然后向所得混合物在5小时期间加入307.06g(4.258摩尔)的乙烯基乙醚和202.01g(2.02摩尔)乙烯基异丁醚。由于反应放热，烧瓶在冰水浴中冷却，反应溶液的温度保持在45℃。
将所得反应溶液转移到2升洗罐并用200ml的3wt％氢氧化钠洗涤两次，然后用200ml蒸馏水洗涤三次。真空下用旋转蒸发器从洗涤后的反应溶液中去除溶剂和轻馏份，得到530.0g粗产物。
按照催化剂1制备实施例同样工序进行制备，将含有如此制备催化剂的高压釜打开。通过滗析去除高压釜内液体部分后，向高压釜加入400g上述所得粗产物。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到30Kg/cm2G，并且高压釜温度增高。将温度在140℃保持2小时，然后使高压釜冷却到室温。通过增高温度使高压釜内压力增加，也观察由于发生反应而使氢气压力降低的情况。当氢气压力降低时，适当添加氢气，使压力保持在30Kg/cm2G。
氮气清洗高压釜后将压力降低到大气压。回收反应溶液，向回收的反应溶液加入100g异辛烷。过滤去除所得反应溶液中的催化剂。旋转蒸发器处理所得滤液，去除溶剂和轻馏份。产量359g。
核磁共振谱和红外谱的分析结果表明，所得聚合物端结构之一是(A)或(D)，另一个端结构主要是(B)或(E)并且含有5wt％或更低的结构(C)。
制备实施例4向1升可拆式玻璃烧瓶放入125g异辛烷，44.70g(6.03×10-1摩尔)异丁醇和0.237g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小时期间加入507.38g(7.036摩尔)乙烯基乙醚与17.96g(1.79×10-1摩尔)乙烯基异丁醚的混合物。由于反应放热，烧瓶在冰水浴中冷却，使反应溶液的温度保持在45℃。
将所得反应溶液转移到2升洗罐并用200ml的3wt％氢氧化钠水溶液洗涤两次然后用200ml蒸馏水洗涤三次。洗涤后的反应溶液在真空下用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分，得到543.2g粗产物。
打开含有如催化剂1的制备实施例同样工序制备的催化剂的高压釜。通过滗析去除高压釜内的液体部分，向高压釜添加400g上述所得粗产物。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到30kg/cm2G，并且还升高高压釜温度。温度在140℃保持2小时之后将高压釜冷却到室温。高压釜内压力由于温度升高而增大，也观察由于发生反应使氢气压力降低的情况。当氢气压力降低时，可适当添加氢气使高压釜内压力保持在30kg/cm2G。
用氮气清洗高压釜后将压力降低到大气压。回收反应溶液，向回收的反应溶液加入100g异辛烷。过滤去除所得反应溶液中的催化剂。所得滤液用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分。产量360g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端结构之一是(A)或(D)，另一个端结构主要是(B)或(E)并含有5wt％或更低的结构(C)。
制备实施例5向1升可拆式玻璃烧瓶放入125g异辛烷，62.56g(8.44×10-1摩尔)异丁醇和0.332g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小时期间加入247.8g(3.436摩尔)乙烯基乙醚与259.65g(2.592摩尔)乙烯基异丁醚的混合物。由于反应放热，烧瓶在冰水浴中冷却，使反应溶液的温度保持在45℃。
将所得反应溶液转移到2升洗罐并用200ml的3wt％氢氧化钠水溶液洗涤两次然后用200ml蒸馏水洗涤三次。洗涤后的反应溶液在真空下用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分，得到535.6g粗产物。
打开含有如催化剂1的制备实施例同样工序制备的催化剂的高压釜。通过滗析去除高压釜内的液体部分，向高压釜添加400g上述所得粗产物。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到30kg/cm2G，高压釜温度也升高。温度在140℃保持2小时之后将高压釜冷却到室温。高压釜内压力由于温度升高而增大，也观察由于发生反应使氢气压力降低的情况。当氢气压力降低时，可适当添加氢气使高压釜内压力保持在30kg/cm2G。
用氮气清洗高压釜后将压力降低到大气压。回收反应溶液，向回收的反应溶液加入100g异辛烷。过滤去除所得反应溶液中的催化剂。所得滤液用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分。产量358g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端结构之一是(A)或(D)，另一个端结构主要是(B)或(E)并含有5wt％或更低的结构(C)。
制备实施例6向1升可拆式玻璃烧瓶放入125g异辛烷，60.65g(8.18×10-1摩尔)异丁醇和0.332g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小时期间加入370.66g(5.140摩尔)乙烯基乙醚与138.70g(1.385摩尔)乙烯基异丁醚的混合物。由于反应放热，烧瓶在冰水浴中冷却，使反应溶液的温度保持在45℃。
将所得反应溶液转移到2升洗罐并用200ml的3wt％氢氧化钠水溶液洗涤两次然后用200ml蒸馏水洗涤三次。洗涤后的反应溶液在真空下用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分，得到528.4g粗产物。
打开含有如催化剂1的制备实施例同样工序制备的催化剂的高压釜。通过滗析去除高压釜内的液体部分，向高压釜添加400g上述所得粗产物。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到30kg/cm2G，并升高高压釜温度。温度在140℃保持2小时之后将高压釜冷却到室温。高压釜内压力由于温度升高而增大，也观察由于发生反应使氢气压力降低的情况。当氢气压力降低时，可适当添加氢气使高压釜内压力保持在30kg/cm2G。
用氮气清洗高压釜后将压力降低到大气压。回收反应溶液，向回收的反应溶液加入100g异辛烷。过滤去除所得反应溶液中的催化剂。所得滤液用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分。产量358g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端结构之一是(A)或(D)，另一个端结构主要是(B)或(E)并含有5wt％或更低的结构(C)。
制备实施例7向1升可拆式玻璃烧瓶放入125g异辛烷，35.64g(7.74×10-1摩尔)异丁醇和0.305g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小时期间加入534.36g(7.410摩尔)乙烯基乙醚。由于反应放热，烧瓶在冰水浴中冷却，使反应溶液的温度保持在45℃。
将所得反应溶液转移到2升洗罐并用200ml的3wt％氢氧化钠水溶液洗涤两次并用200ml蒸馏水洗涤三次。洗涤后的反应溶液在真空下用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分，得到533.0g粗产物。
打开含有如催化剂1的制备实施例同样工序制备的催化剂的高压釜。通过滗析去除高压釜内的液体部分，向高压釜添加400g上述所得粗产物。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到30kg/cm2G，高压釜温度也升高。温度在140℃保持2小时之后将高压釜冷却到室温。高压釜内压力由于温度升高而增大，也观察由于发生反应使氢气压力降低的情况。当氢气压力降低时，可适当添加氢气使高压釜内压力保持在30kg/cm2G。
用氮气清洗高压釜后将压力降低到大气压。回收反应溶液，向回收的反应溶液加入100g异辛烷。过滤去除所得反应溶液中的催化剂。所得滤液用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分。产量359g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端结构之一是(A)，另一个端结构主要是(B)并含有5wt％或更低的结构(C)。
制备实施例8向1升可拆式玻璃烧瓶放入125g异辛烷，59.42g(8.02×10-1摩尔)异丁醇和0.316g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小时期间加入438.58g(6.082摩尔)乙烯基乙醚与71.99g(7.19×10-1摩尔)乙烯基异丁醚的混合物。由于反应放热，烧瓶在冰水浴中冷却，使反应溶液的温度保持在45℃。
将所得反应溶液转移到2升洗罐并用200ml的3wt％氢氧化钠水溶液洗涤两次然后用200ml蒸馏水洗涤三次。洗涤后的反应溶液在真空下用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分，得到534.1g粗产物。
打开含有如催化剂1的制备实施例同样工序制备的催化剂的高压釜。通过滗析去除高压釜内的液体部分，向高压釜添加400g上述所得粗产物。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到30kg/cm2G，并升高高压釜温度。温度在140℃保持2小时之后将高压釜冷却到室温。高压釜内压力由于温度升高而增大，也观察由于发生反应使氢气压力降低的情况。当氢气压力降低时，可适当添加氢气使高压釜内压力保持在30kg/cm2G。
用氮气清洗高压釜后将压力降低到大气压。回收反应溶液，向回收的反应溶液加入100g异辛烷。过滤去除所得反应溶液中的催化剂。所得滤液用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分。产量359g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端结构之一是(A)或(D)，另一个端结构主要是(B)或(E)并含有5wt％或更低的结构(C)。
制备实施例9向1升可拆式玻璃烧瓶放入250g异辛烷，31.15g(4.20×10-1摩尔)异丁醇和0.497g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小时期间加入500.0g(4.992摩尔)乙烯基异丁醚。由于反应放热，烧瓶在冰水浴中冷却，使反应溶液的温度保持在25℃。
将所得反应溶液转移到2升洗罐并用200ml的3wt％氢氧化钠水溶液洗涤两次然后用200ml蒸馏水洗涤三次。洗涤后的反应溶液在真空下用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分，得到504.6g粗产物。
打开含有如催化剂1的制备实施例同样工序制备的催化剂的高压釜。通过滗析去除高压釜内的液体部分，向高压釜添加400g上述所得粗产物。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到30kg/cm2G，并升高高压釜温度。温度在140℃保持2小时之后将高压釜冷却到室温。高压釜内压力由于温度升高而增大，也观察由于发生反应使氢气压力降低的情况。当氢气压力降低时，可适当添加氢气使高压釜内压力保持在30kg/cm2G。
用氮气清洗高压釜后将压力降低到大气压。回收反应溶液，向回收的反应溶液加入100g异辛烷。过滤去除所得反应溶液中的催化剂。所得滤液用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分。产量360g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端结构之一是(D)，另一个端结构主要是(E)并含有5wt％或更低的结构(C)。
制备实施例10向5升配备迪安-斯达克管、冷凝管、搅拌器和热点偶的玻璃烧瓶放入1091g季戊四醇和3909g正己酸，升高所得溶液温度同时搅拌溶液。当溶液温度达到200℃时将溶液保持此温度3小时。溶液温度升高到220℃并保持10分钟。在此期间开始反应，并形成水。反应完成后，将反应溶液冷却到150℃，减压回收大部分未反应的正己酸部分。将剩下溶液转移到2升洗罐并用2升己烷溶解。所得溶液用1500ml的3wt％氢氧化钠水溶液洗涤三次然后用1500ml水洗涤三次。向洗涤后溶液加入800g离子交换树脂，所得混合物搅拌3小时。过滤去除离子交换树脂后在真空下用旋转蒸发器去除溶剂和轻馏分，得到3390g多醇酯润滑油。
实施例1获得制备实施例1所得本发明包括聚乙烯醚化合物的润滑油的运动粘度、与混合氢氟烃制冷剂的相容性、固有体积电阻和抗水解的稳定性。结果列于表1。
1H-NME和IR分析结果表明，聚乙烯醚化合物含有以下通式(a’)的结构单元作主成分
按照下面方法得到运动粘度、与混合氢氟烃制冷剂的相容性、固有体积电阻和抗水解稳定性。
(1)运动粘度按照日本工业标准K2283-1983的方法用玻璃毛细管粘度仪得到运动粘度。
(2)相容性试验将特定量的试样放入耐压玻璃安瓿瓶，安瓿瓶连接真空管路和混合氢氟烃制冷剂的管路。室温下将安瓿瓶真空除气，取液态特定量的混合氢氟烃制冷剂放入安瓿瓶。然后密封安瓿瓶，恒温测量开始相分离时的温度如下对于测量低温一侧的相容性，将试样从室温缓慢冷却到-40℃，对于测量高温一侧的相容性，将试样从室温缓慢加热到+40℃。在低温一侧较低的相分离温度是优选的，而高温一侧优选较高的相分离温度。
(3)固有体积电阻于100℃减压(0.3-0.8mmHg)干燥试样1小时，然后放入液槽来测量固有体积电阻。密封液槽并放入80℃恒温箱。试样在80℃保持恒温40分钟后，使用Advantest Co.制造的超绝缘计量仪R8340在250V外电压下测量固有体积电阻。
(4)水解试验向250ml耐压玻璃瓶中放入75g试样，25g水和一片铜(13mm×50mm)，用氮气释放玻璃瓶到大气压。将试样放在温度102℃的旋转恒温箱内保持192小时。试验完成后肉眼观察试样外观和铜片的情况，测量总酸值。所有试样在试验前试样油的总酸值是0.01mgKOH/g。
实施例2-8按照实施例1使用的同样方法，获得制备实施例2-8所得本发明包括聚乙烯醚化合物的润滑油的运动粘度，与混合氢氟烃制冷剂的相容性，固有体积电阻和抗水解的稳定性。结果列于表1。
1H-NME和IR分析结果表明，制备实施例2-6和8得到的聚乙烯醚化合物含有以下通式(a’)和(b’)的结构单元作主成分
通过1H-NMR和IR分析得到结构单元(a’)和(b’)与聚乙烯醚化合物的摩尔比。结果列于表1。
1H-NMR和IR分析结果表明，实施例7得到的聚乙烯醚化合物含有通式(a’)结构单元作主成分。
对比实施例1-4使用制备实施例9所得聚乙烯醚化合物(对比实施例1)，市售石蜡矿物油(对比实施例2)，聚氧丙二醇(Nippon Yushi Co.,Ltd.，制造，商品名Unilube MB11)(对比实施例3)，和制备实施例10所得多醇酯(对比实施例4)，按照实施例1同样方法获得其运动粘度，固有体积电阻和抗水解稳定性。结果列于表1。
按照实施例1同样方法测量对比实施例1所用聚乙烯醚化合物和对比实施例2所用石蜡矿物油与混合氢氟烃制冷剂的相容性。结果列于表1。
1H-NMR和IR分析结果表明，对比实施例1所得聚乙烯醚化合物含有通式(b’)结构单元作主成分。
表1-1试样运动粘度 结构单元之比(cSt)40℃ 100℃(a′)/(b′)摩尔比实施例1制备实施例1 67.16 8.52 (a′)单一实施例2制备实施例2 68.86 8.269/1实施例3制备实施例3 31.22 4.906/4实施例4制备实施例4 71.47 8.399/1实施例5制备实施例5 28.84 4.645/5实施例6制备实施例6 29.65 4.777/3实施例7制备实施例7 30.09 5.01 (a′)单一实施例8制备实施例8 32.54 5.148/2对比实施例1制备实施例9 59.00 7.05 (b′)单一对比实施例2 *1 37.7 4.6 -对比实施例3 *2 50.1 10.8 -对比实施例4制备实施例10 17.9 4.0 -*1市售石蜡矿物油*2聚氧丙二醇(NIPPON YUSHI Co.,Ltd.，产物；商品名UNILUBE MI11)
表1-2水解试验后80℃时试样油 铜的外观固有体积电阻表现的总酸值(Ω·cm)(mgKOH/g)实施例11.7×1013好0.5＞好实施例22.1×1013好0.5＞好实施例34.5×1013好0.5＞好实施例41.0×1013好0.5＞好实施例52.0×1013好0.5＞好实施例62.4×1013好0.5＞好实施例71.1×1013好0.5＞好实施例81.0×1013好0.5＞好对比实施例11.4×1014好0.5＞好对比实施例22.0×1014好0.5＞好对比实施例35.8×108好0.5＞好对比实施例44.0×1012差2.5 差表1-3与R404A的相容性油/(油+致冷剂)低温一侧的高温一侧的相分离温度相分离温度(％重量) (℃) (℃)11.0 -40＞ 40＜实施例1 15.0 -40＞ 40＜22.0 -40＞ 40＜5.1 -40＞ 40＜实施例3 15.0 -40＞ 3724.0 -40＞ 40＜6.8 -40＞ 40＜实施例6 16.0 -40＞ 40＜19.0 -40＞ 40＜9.6 -40＞ 40＜实施例8 14.3 -40＞ 40＜18.9 -40＞ 40＜对比实施例1 9.815.3相分离相分离19.6对比实施例2 9.714.6相分离相分离20.0
表1-4与R410A的相容性油/(油+致冷剂)低温一侧的高温一侧的相分离温度相分离温度(％重量) (℃) (℃)9.4 -40＞ 40＜实施例415.0 -40＞ 40＜19.8 -40＞ 40＜4.7 -3740＜实施例614.0 -1940＜21.0 -2240＜4.9 -40＞ 40＜实施例714.0 -40＞ 40＜19.0 -40＞ 40＜4.7 -40＞ 40＜实施例815.0 -40＞ 40＜20.0 -40＞ 40＜对比实施例110.615.0 相分离 相分离20.3对比实施例210.114.9 相分离 相分离20.5
表1-5与R410B的相容性油/(油+致冷剂)低温一侧的高温一侧的相分离温度相分离温度(％重量) (℃) (℃)11.0 -40＞ 40＜实施例1 16.0 -40＞ 40＜23.0 -40＞ 40＜9.7 -40＞ 40＜实施例2 15.0 -40＞ 40＜17.0 -40＞ 40＜对比实施例1 9.514.6 相分离 相分离19.9对比实施例2 10.015.3 相分离 相分离19.1
表1-6与R507A的相容性油/(油+致冷剂)低温一侧的高温一侧的相分离温度相分离温度(％重量) (℃) (℃)9.4 -40＞ 40＜实施例1 16.0 -40＞ 40＜20.0 -40＞ 40＜9.3 -40＞ 38实施例5 15.0 -40＞ 3720.0 -40＞ 399.5 -40＞ 40＜实施例6 15.1 -40＞ 40＜20.1 -40＞ 40＜9.3 -40＞ 40＜实施例8 14.8 -40＞ 40＜19.7 -40＞ 40＜对比实施例1 9.915.8相分离 相分离20.7对比实施例2 10.415.7相分离 相分离20.权利要求
1. 一种使用含有五氟乙烷的氢氟烃制冷剂的压缩型制冷机所用的润滑油，包括以下通式(Ⅰ)代表的结构单元(a)的聚乙烯醚化合物
(其中R代表1-3个碳原子烃基并且在基团上可以有醚键)或者结构单元(a)和以下通式(Ⅰ’)代表结构单元(b)的聚乙烯醚化合物作润滑油主成分
(其中R’代表3-20碳原子烃基，基团上可以有醚键，并且与通式(Ⅰ)的R是不同烃基)。
2．根据权利要求1的润滑油，其中含有五氟乙烷的氢氟烃制冷剂是含有20-80wt％五氟乙烷的混合制冷剂。
3．根据权利要求2的润滑油，其中含有五氟乙烷的氢氟烃制冷剂是含有40-70wt％五氟乙烷的混合制冷剂。
4．根据权利要求1的润滑油，含有五氟乙烷的氢氟烃制冷剂是一种由重量比50∶50的二氟甲烷和五氟乙烷构成的混合制冷剂，由重量比45∶55二氟甲烷和五氟乙烷构成的混合制冷剂，由重量比44∶52∶4的五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷构成的混合制冷剂和由重量比50∶50的五氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷构成的混合制冷剂。
5．根据权利要求1的润滑油，包括有其中R是乙基的通式(Ⅰ)结构单元(a’)的聚乙烯醚化合物，或者有结构单元(a’)和其中R’是异丁基的通式(Ⅰ’)结构单元(b’)的聚乙烯醚化合物。
6．根据权利要求1的润滑油，其中聚乙烯醚化合物内结构单元(a)和(b)的摩尔比范围是10∶0-5∶5。
7．根据权利要求6的润滑油，其中聚乙烯醚化合物内结构单元(a)和(b)的摩尔比范围是10∶0-7∶3。
8．根据权利要求7的润滑油，其中聚乙烯醚化合物内结构单元(a)和(b)的摩尔比范围是10∶0-8∶2。
9．根据权利要求1的润滑油，其中聚乙烯醚化合物的一端具有以下通式(Ⅱ)代表的结构
(其中R1代表1-20碳原子烃基且基团中有醚键)，并且另一端具有以下通式(Ⅲ)代表的结构
(其中R2代表1-20碳原子烃基且基团中有醚键)。
10．根据权利要求1的润滑油，其中聚乙烯醚化合物的一端有通式(Ⅱ)代表的结构而另一端有以下通式(Ⅳ)代表的结构
或者有通式(Ⅲ)和(Ⅳ)代表的结构。
11．一种有制冷循环的制冷装置，包括至少有压缩机，冷凝器，膨胀机械，和蒸发器，其中该装置含有作为装置润滑油主成分的聚乙烯醚化合物，该化合物有通式(Ⅰ)代表的结构单元(a)，或者该化合物有结构单元(a)和通式(Ⅰ’)代表的结构单元(b)。
12．根据权利要求11的制冷装置，其中制冷装置含有上述润滑油和包括五氟乙烷的氢氟烃制冷剂。
全文摘要
一种使用含有五氟乙烷的氢氟烃制冷剂的压缩型制冷机所用的润滑油,包括具有以下通式(Ⅰ)代表结构单元(a)的聚乙烯醚化合物:(其中R代表1—3个碳原子烃基并且在基团上有醚键)或者具有结构单元(a)和以下通式(Ⅰ’)代表结构单元(b)的聚乙烯醚化合物作润滑油主成分:(其中R代表1—3碳原子烃基且基团上有醚键,R’代表3—20碳原子烃基,基团上有醚键,并且与通式(Ⅰ)的R是不同烃基)。上述润滑油显示与含有五氟乙烷氢氟烃制冷剂的优异相容性,所述制冷剂代替有环境污染的氯氟烃,并且有高固有体积电阻以及优异的稳定性和润滑性。
文档编号C10M171/00GK1210556SQ97192080
公开日1999年3月10日 申请日期1997年2月4日 优先权日1996年2月5日
发明者江川达哉, 山崎广隆, 最上宪二, 永尾智, 半田丰和, 金子正人 申请人:出光兴产株式会社