一种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重油轻质化加工的方法，更具体地说，涉及一种在重油轻质化加 工的过程中同时脱除催化剂上的沉积金属的方法。
【背景技术】
[0002] 在将重油轻质化的过程中，催化裂化由于其经济、合理并且能生产高品质产品而 受到炼制企业的重视。随着石油资源日益变重，残炭、硫和金属含量增加，更多的渣油和/ 或重油成为二次加工的原料。但是，在渣油和/或重油中，富集了原油中大部分金属，在重 油进行催化裂化加工过程中，这些金属大都沉积在催化剂上，并对催化剂产生毒化作用，改 变其性质，从而影响产品分布。渣油催化裂化要求催化剂能够在更多的有害金属污染的条 件下保持一定的活性，因此渣油催化裂化原料要求（Ni+v)〈25i!g?g'-般为10i!g?f1 左右，即便如此，为保持催化剂一定的活性，需定期卸出金属含量过高的催化剂，并补充新 鲜催化剂，这不仅增加了操作费用，而且废催化剂也将引起环境污染问题。
[0003]US4293403公开了一种湿法处理废催化剂，脱除催化剂中的金属如镍、铁和/或钒 的方法，使用硫化、氧化、酸洗涤将金属脱除，但会产生洗涤废液，对环境造成二次污染，同 时损伤催化剂活性。CN1198366A公开了一种渣油和/或重油催化裂化催化剂的干法脱金属 再生技术，将废催化剂经硫活化后还原，然后与C0气体接触生成气态金属羰基化物与固态 催化剂分离。由于使用此化学反应脱除金属，活化还原过程需要引入硫化氢和氢气，羰基化 反应过程需要引入C0气体，只能将催化剂卸出后进行脱金属再生。中国专利CN1398792A 提出了合成羰基镍的方法，当C0中含有少量H2S时可加速羰基化反应速率。而且金属镍在 催化裂化催化剂上通过是以铝酸镍的形式存在，如想生成羰基镍需要先将铝酸镍还原为单 质。当还原气氛中含有H2S时，可加速镍的还原反应。
[0004] 劣质重油接触裂化一焦炭气化一体化加工方法是将接触裂化和带炭接触剂气化 过程进行有机结合。通过调节气化气的组成可以生产富含C0和H2的气化产物，在还原气 氛下，接触剂上的硫生成H2S。因此，该方法通过设计适当的流程，有可能在线脱金属，并且 得到金属副产品。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种在重油接触裂化气化 一体化过程中，同时脱除并回收接触剂上沉积的金属的方法。
[0006] -种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法，包括：
[0007] (1)在接触裂化单元，重油进入接触裂化反应器，在接触剂的存在下进行接触裂化 反应，接触裂化反应器的流出物包括干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭接 触剂，所述的带炭接触剂进入气化单元；
[0008] (2)在气化单元，步骤（1)所得带炭接触剂进入流化床气化器中，在含有水和氧气 的气化剂存在下，使接触剂上的炭和气化剂反应，得到半再生接触剂和富含CO、H2的气化 气，其中，气化气中的硫以H2s的形式存在，接触剂上沉积的金属与还原性气化气接触，被活 化、还原为金属单质；
[0009] (3)在羰基化单元，步骤（2)所得的半再生接触剂与C0接触，接触剂上金属单质羰 基化反应得到气态金属羰基化物，并与固态接触剂分离，得到脱金属的半再生接触剂；
[0010] (5)在金属回收单元，在热分解反应器中，步骤（3)所得的气体混合物中气态金属 羰基化物热分解为C0气体和金属固体，并将金属回收。
[0011] 优选地，步骤（3)和步骤（5)之间还包括：（4)在再生单元，在有氧气存在的条件 下，脱金属的半再生接触剂上残留炭发生完全燃烧，得到完全再生接触剂和烟气，完全再生 接触剂返回步骤（1)接触裂化单元；
[0012] 优选地，还包括：（6)在硫回收单元，步骤（5)所得到的气体中富含CO、H2和H2S， 所述气体进入硫回收装置脱除硫，所得脱硫后的气体部分送回至羰基化反应器循环，部分 外排出装置经水煤气变换装置后，分离得到氢气和co2。
[0013] 本发明提供的同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法的有益效果为：
[0014] 本发明提供的方法，利用气化过程生成的co、h2和H2S的还原气氛，直接通过羰基 化反应在线脱除接触剂上沉积的有害金属，延长接触剂寿命；脱金属操作条件未超过重油 接触裂化-焦炭气化条件，操作费用较低；工艺条件温和，不会损害接触剂上负载的活性成 份，更不会损伤接触剂骨架结构；还可以获得高价值金属副产品；本发明提供的重油轻质 化方法对环境无污染。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明提供的同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法的流程示意图。
[0016] 其中：1-接触裂化单元；2-气化单元；3-羰基化单元；4-再生单元；5-热分解单 元；6-硫回收装置；7-水煤气变换装置；8?29-管线。
【具体实施方式】
[0017] 一种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法，包括：
[0018] ( 1)在接触裂化单元，重油进入接触裂化反应器，在接触剂的存在下进行接触裂化 反应，接触裂化反应器的流出物包括干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭接 触剂，所述的带炭接触剂进入气化单元；
[0019] (2)在气化单元，步骤（1)所得带炭接触剂进入流化床气化器中，在含有水和氧气 的气化剂存在下，使接触剂上的炭和气化剂反应，得到半再生接触剂和富含CO、H2的气化 气，其中，气化气中的硫以H2S的形式存在，接触剂上沉积的金属与还原性气化气接触，被活 化、还原为金属单质；
[0020] (3)在羰基化单元，步骤（2)所得的半再生接触剂与C0接触，接触剂上金属单质羰 基化反应得到气态金属羰基化物，并与固态接触剂分离，得到脱金属的半再生接触剂；
[0021] (5)在金属回收单元，在热分解反应器中，步骤（3)所得的气体混合物中气态金属 羰基化物热分解为C0气体和金属固体，并将金属回收。
[0022] 优选地，步骤（3)和步骤（5)之间还包括：（4)在再生单元，在有氧气存在的条件 下，脱金属的半再生接触剂上残留炭发生完全燃烧，得到完全再生接触剂和烟气，完全再生 接触剂返回步骤（1)接触裂化单元；
[0023] 优选地，还包括：（6)在硫回收单元，步骤（5)所得到的气体中富含CO、H2和H2S， 所述气体进入硫回收装置脱除硫，所得脱硫后的气体部分送回至羰基化反应器循环，部分 外排出装置经水煤气变换装置后，分离得到氢气和C02。
[0024] 优选地，步骤（4)再生单元中得到的烟气中含有S0X，所述烟气通过碱洗装置或硫 转移剂脱硫达到排放标准后外排。
[0025] 本发明提供的方法中，所述重油可以是重质原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减 压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱浙青油、油砂浙青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、 煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。优选重油为残炭在 5wt%?40wt%，金属含量在1?1000iig/g的劣质重油。
[0026] 步骤（1)中的接触裂化单元的操作条件为：反应温度为450?650°C，重时空速为 1?100h'接触剂与重油原料的质量比为1?30 :1，水蒸气与重油原料的质量比为0. 05? 1:1。
[0027] 步骤（1)中的接触剂为硅铝材料和/或气化催化剂。当接触剂为硅铝材料和气化 催化剂时，气化催化剂和硅铝材料是机械混合，或者是气化催化剂负载在硅铝材料上。其 中，所述的硅铝材料选自含分子筛的催化裂化催化剂和/或不含分子筛的催化裂化催化 剂。
[0028] 所述气化催化剂选自包含碱金属、碱土金属和VIII族金属中单一金属或多种金 属组合的天然矿石、合成材料和衍生化合物中的一种或几种。
[0029] 步骤（1)得到的带炭接触剂含炭量在0? 5wt%?7. Owt%
[0030] 步骤（2)流化床气化器的气化温度为550?800°C。所述的流化气化器可以选自 固定流化床反应器、提升管反应器或固定流化床和稀相床组合的反应器形式。优选地，所述 的流化床气化器采用下部密相段上部稀相段的组合流化床形式，操作条件为：气体停留时 间0. 5?60秒、优选1. 0?10秒，密相床的气化温度为550?800°C、优选600?700°C， 密相床的线速度〇. 05?0. 6m/s、优选0. 2?0. 4m/s;在流化床气化器的稀相段采取外取热 方式使稀相段的温度低于680°C。
[0031] 步骤（2)中气化剂中含有氧气和水蒸气，优选地，气化剂中氧气摩尔分数为5%? 30%、更优选5?20%，水蒸气摩尔分数为70%?95%、更优选80?95%。
[0032] 步骤（2)中待生接触剂上焦炭发生气化反应所生成的气化气中的H2S占气化气中 总硫的70v%?99. 9v%。
[0033] 步骤（2)中半再生接触剂的含炭量在0? 4?1.Owt%。
[0034] 步骤（3)中羰基化反应C0的浓度为10v%?99v%、优选40v%?90v%。
[0035]步骤（3)中羰基化反应温度为100?200°C、优选110?180°C，反应压力为0? 05? 1.OMPa(表压）；反应时间为0. 1?24小时、优选0. 5?15小时。
[0036] 本发明提供的方法中步骤（2)中得到的半再生接触剂可以全部进入步骤