中低温煤焦油生产环保型橡胶填充油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环保型橡胶填充油的生产方法，具体地说是一种采用经过原料预 处理的中低温煤焦油采用加氢处理一加氢改质组合工艺生产环保型橡胶填充油的方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶填充油在橡胶工业中作为一种助剂起着很重要的作用，可以改善胶料的塑 性、降低胶料粘度和混炼时的温度，能促进其它配合剂的分散和混合，对压延的挤出起润滑 作用，而且能降低硫化橡胶的硬度，并提高其性能。橡胶填充油还可以增加橡胶产量，降低 成本，改善橡胶的加工性能和使用性能，在橡胶加工工业中有着重要的地位。
[0003] 作为一种用量最大，用途较广的橡胶填充油，芳烃油（DAE)与橡胶良好的相容性以 及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能及其低廉的价格和较好的适应性广泛地使用 在丁苯橡胶（SBR)、顺丁橡胶（BR)、丁腈橡胶（NBR/IR、CR)等橡胶及其制品中，用其填充的 SBR，NBR和BR具有良好的加工性能，拉伸强度和撕裂强度高。在橡胶制品特别是轮胎的制 造过程中，使用的传统芳烃油（DAE)含有大量稠环芳烃（PCA)，由于芳烃油的带入，轮胎和 橡胶制品中或多或少含有PCA。随着国外发达国家对其毒害性研究的深入，芳烃油中含有 致癌性多环芳烃，会对人体和环境造成危害的问题已得到公众的认可。欧盟关于在轮胎生 产中禁用有毒芳烃油等橡胶填充油的指令已于2005年底出台，于2010年1月1日起在轮 胎生产中必须使用PCA含量（二甲基亚砜萃取法IP346)〈3%的环保芳烃油。同时芳烃油 作为橡胶油应遵循相似相容原理，需要与橡胶保持良好的相溶性，对橡胶产品的性能无不 良影响，因此环保芳烃油在保证PCA含量〈3%的同时，还应尽量保证较高的芳烃含量(芳 烃含量以碳型分析中芳香环上碳原子占整个分子碳原子总数的百分数CA值表达，一般要求 Ca>20%)。
[0004] 目前环保芳烃油的生产技术主要有芳烃油的溶剂抽提和加氢两种方案。
[0005]EP-A-417980公开了一种溶剂抽提处理芳烃油的方法。以润滑油溶剂精制过程的 溶剂抽出油为原料，选用糠醛、苯酚及NMP等极性溶剂，与原料进行逆流萃取生产PCA〈 3%， CA>50%的环保芳烃油。该工艺过程较简单，但需要在现有的溶剂精制装置的基础上，再新建 一个液-液萃取塔，以避免环保芳烃油产品受到稠环芳烃的污染。
[0006]EP1260569-A2公开了一种加氢处理生产芳经油的方法。将减压馈分油和润滑油 溶剂精制过程的溶剂抽出油混合作为原料，采用镍-钥或镍-钴型加氢精制催化剂，在反应 压力6. 0?8.OMPa，反应温度265?320°C，空速0. 51T1的条件下，生产环保芳烃油。采用 镍-钥或镍-钴型加氢精制催化剂，且溶剂抽出油含量不超过50%。另外，在加氢精制条件 下，为了使稠环芳烃降低至符合环保质量指标，则芳烃值损失较多，两者指标不能兼顾，同 时氢耗较大，操作费用增加。
[0007]CN200510018058.X公开了一种芳烃型橡胶填充油的生产方法，是将煤焦油馏分和 氢气混合后送入加氢反应器，在一定的反应条件下与加氢改质催化剂接触反应，脱除煤焦 油馏分中的硫、氮杂质及胶质、浙青质；然后将该液体产物送入分馏塔进行分馏、切割，得到 360°C以上馏分即为芳烃型橡胶填充油产品。这种方法，煤焦油煤油进行切尾处理，高浙青 质和残炭使得运转周期很短，同时没有加氢处理和加氢补充精制，仅仅经过加氢改质过程， 产品质量很难保证，同时目的产品收率太低。
[0008]目前，我国的环烷基原油资源主要集中在新疆克拉玛依、辽河欢喜岭以及渤海湾 三大区块，其中，利用新疆克拉玛依原油生产的环烷基橡胶填充油基础油在国内外市场占 有率较高，应用效果较好。而辽河欢喜岭原油随着产量降低和品质变差，已不能作为生产橡 胶填充油的稳定资源。随着我国橡胶行业的发展，国内橡胶填充油市场需求不断增长，供需 矛盾更加突出，因此开拓其它合适的橡胶填充油生产原料，实现橡胶填充油大幅度国产化， 具有重大的现实意义。
[0009] 我国是一个煤炭资源十分丰富的国家，煤化工过程副产大量煤焦油，具有一定的 天然原油特性，如何有效地利用煤焦油是煤的综合利用的重要环节。煤焦油具有芳烃含量 高，经过加氢处理和加氢改质后，可以把稠环芳烃转变成环烷烃或环数少、危害性小的少环 芳烃，可以生产凝点低、溶解性能优秀、氧化安定性好同时稠环芳烃含量低、环境友好的环 保型橡胶填充油。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的不足，本发明提供一种以中低温煤焦油为原料，采用加氢处 理-加氢改质组合工艺的方法生产环保型橡胶填充油的方法。
[0011] 本发明所述中低温煤焦油生产橡胶填充油基础油方法包括如下内容： (1) 中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480?510°C; (2) 步骤（1)所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、 加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应； (3) 步骤（2)所得加氢处理流出物进行气液分离，分离出气体和水后所得液相产物进 入加氢改质反应区，依次与使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B和加氢 后精制催化剂接触，在氢气存在下，进行加氢改质反应，反应流出物经分离得到汽油调和组 分、柴油调和组分和环保型橡胶填充油。
[0012] 本发明方法中，步骤（1)所述中低温煤焦油先进行脱水和脱除机械杂质后再进行 分馏。
[0013] 本发明方法中，步骤（1)所述中低温煤焦油分馏后所得重馏分可以用作改性浙青、 重质燃料油，或用作焦化原料。
[0014] 本发明方法中，加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂、加氢精制催化剂 和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比 为10?60 :20?70 :20?70,优选为10?30 :45?60 :30?45。
[0015] 本发明方法中，加氢改质反应区从上至下装填加氢改质催化剂B和加氢后精制催 化剂，加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂的装填体积比为10 :90?95 :5,优选为80 : 20 ?95 :5〇
[0016] 本发明方法中，加氢处理反应区使用常规的加氢保护催化剂，可以采用抚顺石油 化工研究院（FRIPP)研制生产的FZC系列保护剂，也可以按照现有技术制备，这些催化剂一 般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等 的氧化物为活性组分，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。
[0017] 本发明方法中，加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂，可以选用该领域普通商 品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院 (FRIPP)研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。
[0018] 本发明方法中，加氢处理反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催 化剂A。所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%?35wt%无定形娃错、2wt%?15wt%的改性 Y沸石、20wt%?50wt%的第VIB族金属（以氧化物计)和8wt%?15wt%的第W族金属（以氧 化物计)。其中所用的无定形娃错的性质如下：含氧化娃20wt%?70wt%，比表面为350? 600m2/g，孔容为1. 0?2.OmL/g，红外酸度为0. 20?0. 40mmol/g，孔直径4?10nm的孔容占 总孔容的85%?95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅25wt%? 40wt%，比表面为500?630m2/g，孔容为1. 2?1. 6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如 下：Si02/Al203摩尔比为40?60,晶胞常数为2. 420?2. 450nm，相对结晶度为85%?95%， 红外酸度〇. 2?0. 4mmol/g，其中300?500°C的中强酸分布集中，占总酸的60?70%，比表 面积为500?1000m2/g，孔容0. 35?0. 55mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占总孔容 的35%?55%。加氢改质催化剂的比表面积为220?300m2/g，孔容为0. 3?0. 5mL/g，孔直 径3?10nm的孔容占总孔容的80%?95%，优选为85%?95%