使用产物再循环将塑料转化成烯烃和芳族化合物产物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过热解将塑料和其他烃转化为烯烃和芳族化合物。
【背景技术】
[0002] 废塑料大部分被转入填埋或被焚烧，其中较小部分被转入循环利用。这些年来，随 着法规的增加和对填埋的征税，消费后废料被循环使用或焚烧用于能量回收的百分比正逐 渐增加。PlasticsEurope的2009年的统计表明，在欧洲产生大约24. 4百万吨的废塑料。 其中，通过循环利用（22. 6% )或能量回收（31. 3% )来处理54%。将塑料转入填埋是大约 46. 1%。因此，将废塑料处置成填埋正变得越来越困难。
[0003] 可以根据废塑料的原料循环利用的类别来分类用来产生产物如石脑油、乙烯、丙 烯、和芳族化合物的废塑料的热解。随着石脑油价格显著提高，与对更便宜的气态烃进料进 行操作的蒸汽裂解装置相比，对石脑油进料进行操作的蒸汽裂解装置处于不利的地位。如 果用等效量的来自塑料转化过程，如热解的产物替换进入蒸汽裂解装置的一部分石脑油进 料，则对石脑油进料进行操作的蒸汽裂解装置的经济状况将会改善。
[0004] 为了影响连续的非常大量的蒸汽裂解装置工厂运营的经济状况，必要的是热解过 程也是连续的。今天不存在这样的大规模工厂，其在单一步骤中将废塑料直接转化成石油 化学产品。世界各地的先前的尝试一直专注于从废塑料生成液体燃料。这些工厂是规模较 小的或特性为模块化的。在这样的小规模的工厂中进行的反应还进行较长的停留时间，从 而使得它们不太适用于更大规模上的连续操作。一些早期的尝试还集中于从废塑料生成用 于蒸汽裂解装置的原料。然而，这些依赖于蒸汽裂解炉成功的可用性。此外，在裂解炉中这 些产生的蒸汽裂解装置进料的转化通常将导致产生较高量的甲烷，其是不希望的。
[0005] 因此，需要用于将塑料直接转化成石油化工产物，如烯烃和芳族化合物的方法，其 最大限度地减少甲烷的形成，以及其最大化烯烃和芳族化合物的产率。
【发明内容】
[0006] 通过在反应器内引入烃原料和催化剂组合物来实现从原料产生烯烃和芳族化合 物的方法，至少一部分的反应器是在420°C至730°C的反应器温度下。催化剂组合物包含流 化催化裂化（FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂，其中ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂 和ZSM-5沸石催化剂的总重量的大于Owt. %。在反应器内，允许将至少一部分的原料转化 成烯烃和芳族化合物中至少一种的产物，至少一些产物包含在液体产物流股中。将至少一 部分的液体产物流股引导到以下（A)至（E)的一种或多种，其中：
[0007] (A)是催化重整器，在适于生产芳族化合物的条件下，用来形成包含芳族化合物和 非芳族化合物的重整产物，并将重整产物引导到分离装置以由至少一部分的重整产物提供 富含芳族化合物的分离产物和富含非芳族化合物的分离产物并将富含非芳族化合物的产 物再循环到反应器；
[0008] (B)是分离装置，用来提供富含芳族化合物的分离产物和富含非芳族化合物的分 离产物，并将至少一部分的富含非芳族化合物的分离产物引导到反应器；
[0009](C)是加氢处理装置（hydropressingunit)，在适于加氢处理（hydroprocess)的 条件下，用来提供加氢处理产物（hydroprocessedproduct)并将至少一部分的加氢处理产 物再循环到反应器；
[0010] (D)是分离装置，用来提供富含芳族化合物的分离产物和富含非芳族化合物的分 离产物，并在适于加氢处理的条件下将至少一部分的富含非芳族化合物的分离产物作为进 料引导到加氢处理装置以提供加氢处理产物，然后将至少一部分的加氢处理产物再循环到 反应器；以及
[0011] E)是热解反应器，用来提供液体和气体热解产物流股，其中液体产物被分离成富 含芳族化合物的产物和富含非芳族化合物的产物，在再循环之前，在具有或没有加氢处理 的情况下，将富含非芳族化合物的产物再循环回到反应器。
[0012] 在某些更具体的实施方式中，FCC催化剂可以由以下至少一种组成：X型沸 石、Y型沸石、丝光沸石、八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料、SBA-15、硅铝磷酸盐 (silico-aluminophosphate)、磷酸嫁、和磷酸钦。
[0013] 在一些应用中，催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量可以占FCC催化剂和ZSM-5 沸石催化剂的总重量的IOwt. %至50wt. %。在其它应用中，催化剂组合物的ZSM-5沸石催 化剂的量可以占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的30wt. %至45wt. %。
[0014] 在某些实施方式中，至少一部分的反应器可以是在570°C至680°C的反应器温度 下。
[0015] 在一些情况下，可以以6或更大的催化剂与进料比将原料和催化剂组合物引入反 应器。
[0016] 在具体的实施方式中，反应器具有以下至少一种：1)420°C至730°C的时间间隔平 均催化剂床温度，其中时间间隔是从反应开始3分钟或更少；2)在反应器中在离开引入原 料和催化剂组合物的至少一个入口 0. 3L或更小的至少一个位置处420°C至730°C的温度， 其中L是反应器流动路径的长度；以及3)在反应器中离开引入原料和催化剂组合物的至少 一个入口 0. 3L或更小和/或至0. 3L或更大的两个或更多位置处加权平均的420°C至730°C 的加权平均催化剂床温度，其中L是反应器流动路径的长度，可以导致轻气体烯烃和芳族 化合物的产率增加。
[0017] 在一些应用中，原料可以包含以下至少一种：聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚氯乙烯（PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、天然和合成 橡胶、轮胎、填充聚合物、复合材料、塑料合金、溶解在溶剂中的塑料、生物质、生物油、和石 油。
[0018] 反应器可以是以下至少一种：流化床反应器、鼓泡床反应器、浆料反应器、旋转窑 反应器、和填充床反应器。
[0019] 在某些情况下，将至少一部分的液体产物流股引导到（A)。在其它情况下，将至少 一部分的液体产物流股引导到（B)。在还有其它情况下，将至少一部分的液体产物流股引 导到（C)。在其它情况下，将至少一部分的液体产物流股引导到（D)。以及在还有其它情况 下，将至少一部分的液体产物流股引导到（E)。
[0020] 在另一个方面，通过在反应器内引入塑料原料和催化剂组合物来实现从塑料原料 产生烯烃和芳族化合物的方法。反应器具有以下至少一种：1)420°C至730°C的时间间隔平 均催化剂床温度，其中时间间隔是从反应开始3分钟或更少；2)在反应器中在离开引入塑 料原料和催化剂组合物的至少一个入口 〇.3L或更小的至少一个位置处420°C至730°C的 温度，其中L是反应器流动路径的长度；以及3)在反应器中在离开引入塑料原料和催化剂 组合物的至少一个入口0. 3L或更小和/或至0. 3L或更大的两个或更多位置处加权平均 的420°C至730°C的加权平均催化剂床温度，其中L是反应器流动路径的长度，对于连续流 反应器可以导致轻气体烯烃和芳族化合物的产率增加。催化剂组合物包含流化催化裂化 (FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂，其中ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石 催化剂的总重量的IOwt.%至50wt.%。在反应器内允许将至少一部分的塑料原料转化成 烯烃和芳族化合物中至少一种的产物，至少一些产物包含在液体产物流股中。将至少一部 分的液体产物流股引导到以下（A)-(E)的一种或多种：其中
[0021] (A)是催化重整器，在适于生产芳族化合物的条件下，用来形成包含芳族化合物和 非芳族化合物的重整产物，并将重整产物引导到分离装置以由至少一部分的重整产物提供 富含芳族化合物的分离产物和富含非芳族化合物的分离产物并将富含非芳族化合物的产 物再循环到反应器；
[0022] (B)是分离装置，用来提供富含芳族化合物的分离产物和富含非芳族化合物的分 离产物，并将至少一部分的富含非芳族化合物的分离产物引导到反应器；
[0023] (C)是加氢处理装置，在适于加氢处理的条件下，用来提供加氢处理产物并将至少 一部分的加氢处理产物再循环到反应器；
[0024] (D)是分离装置，用来提供富含芳族化合物的分离产物和富含非芳族化合物的分 离产物，并在适于加氢处理的条件下，将至少一部分的富含非芳族化合物的分离产物作为 进料引导到加氢处理装置以提供加氢处理产物并将至少一部分的加氢处理产物再循环到 反应器；以及
[0025] (E)是热解反应器，用来提供液体和气体热解产物流股，其中液体产物被分离成富 含芳族化合物的产物和富含非芳族化合物的产物，在再循环之前在具有或没有加氢处理的 情况下将富含非芳族化合物的产物再循环回到反应器。
[0026] 在某些实施方式中，FCC催化剂是由以下至少一种组成：X型沸石、Y型沸石、丝光 沸石、八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料、SBA-15、硅铝磷酸盐、磷酸镓、和磷酸钛。
[0027] 在一些情况下，催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量可以占FCC催化剂和ZSM-5 沸石催化剂的总重量的30wt. %至45wt. %。
[0028] 在某些应用中，将至少一部分的液体产物流股引导到（A)。在其它情况下，将至少 一部分的液体产物流股引导到（B)。在还有其它情况下，将至少一部分的液体产物流股引 导到（C)。在其它情况下，将至少一部分的液体产物流股引导到（D)。以及在还有其它情况 下，将至少一部分的液体产物流股引导到（E)。
【附图说明】
[0029] 为了本发明的更全面的理解，现连同附图一起来参考以下描述，其中：
[0030] 图1是利用在靠近反应器底部的短温度监测距离处监测的平均纵向和横向温度 的催化塑料热解反应器的控制系统的示意图；
[0031] 图2是利用在靠近反应器底部的短温度监测距离处监测的最小纵向和横向温度 的催化塑料热解反应器的控制系统的示意图；
[0032] 图3是利用在沿着反应器长度的距离处监测的平均纵向和横向温度的催化塑料 热解反应器的控制系统的示意图；
[0033] 图4是按照本发明的产生轻气体和液体产物的催化塑料热解系统的过程流程图；
[0034] 图5是用于来自图4的热解系统的液体产物的过程流程图，其中分离芳族和非芳 族液体产物，其中非芳族液体分离的产物被直接提供用于再循环到热解装置或加氢处理装 置，其中加氢处理产物被提供用于再循环到热解装置；
[0035] 图6是用于来自图4的热解系统的液体产物的过程流程图，其中重整液体产物，其 中将重整产物引导到分离器，其中分离芳族和非芳族液体产物，其中非芳族液体分离的产 物被提供用于再循环到热解装置；
[0036] 图7是用于来自图4的热解系统的液体产物的过程流程图，其中加氢处理液体产 物，并且将加氢处理产物引导到分离器，其中分离芳族和非芳族液体产物，其中非芳族液体 分离的产物被提供用于再循环到热解装置；
[0037] 图8是用于来自图4的热解系统的液体产物的过程流程图，其中液体产物被送到 热解装置并且来自该后者热解装置的液体产物被分离成芳族化合物和非芳族化合物。非芳 族化合物被再循环回到热解装置或加氢处理并再循环回到热解装置；
[0038] 图9A是作为在塑料热解转化反应中使用的催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂含 量的函数的总芳族化合物和异链烷烃产率的曲线图；
[0039] 图9B是作为在塑料热解转化反应中使用的催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂含 量的函数的在240°C以下沸腾的液体产物中的芳族化合物和异链烷烃产率的曲线图；
[0040] 图IOA是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的总芳族 化合物和异链烷烃产率的曲线图；
[0041] 图IOB是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的在240°C 以下沸腾的液体产物中的芳族化合物和异链烷烃产率的曲线图；
[0042] 图11是作为在塑料热解转化反应中使用的催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂含 量的函数的丁烯的异构化指数的曲线图；
[0043] 图12是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的丁烯的异 构化指数的曲线图；
[0044] 图13是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的总烯烃产 率的曲线图；
[0045] 图14是作为在塑料热解转化反应中使用的催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂含 量的函数的总烯烃产率的曲线图；
[0046] 图15是作为在塑料热解转化反应中产生的总轻气体烯烃的函数的总芳族化合物 产物的曲线图；
[0047] 图16是作为在塑料热解转化反应中产生的总轻气体烯烃的函数的液体芳族化合 物产率的曲线图；
[0048] 图17是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的苯、甲苯 和乙基苯产率的曲线图；
[0049] 图18是作为在塑料热解转化反应中使用的催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂含 量的函数的苯、甲苯和乙基苯产率的曲线图；
[0050] 图19是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的二甲苯产 率的曲线图；
[0051] 图20是作为在塑料热解转化反应中使用的催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂含 量的函数的二甲苯产率的曲线图；
[0052] 图21是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的甲烷和乙 烯产率的曲线图；
[0053] 图22是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的重液体产 物产率（g卩，在370°C以上沸腾）的曲线图；
[0054] 图23是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的焦炭产率 的曲线图；
[0055] 图24是作为在塑料热解转化反应中使用的催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂含 量的函数的焦炭产率的曲线图；
[0056] 图25是作为在塑料热解转化反应中使用的催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂含 量的函数的氢转移指数的曲线图；
[0057] 图26是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的氢转移指 数的曲线图；
[0058] 图27是作为在塑料热解转化反应中使用的催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂含 量的函数的气态产物的烯烃含量的曲线图；以及
[0059] 图28是作为在塑料热解转化反应中一分钟平均反应器床温度的函数的气态产物 的烯烃含量的曲线图。
【具体实施方式】
[0060] 在本发明中，通过热解将塑料和其它烃转化成单体，其具有高的轻气体烯烃（例 如，乙烯、丙烯、和丁烯）和芳族化合物产率，以及具有低的甲烷产率。可以在低停留时间 (秒的数量级）的情况下来完成该转化，从而使它非常适合用于大规模商业运行。
[0061] 该方法利用催化剂组合物，其适合于通过热解将塑料或烃原料转化成烯烃和芳族 化合物中至少一种。这些可以包括用于此类过程的常规催化剂。常规催化剂组合物的非 限制性实例是那些催化剂组合物，其描述于美国专利号4, 664, 780、4, 970, 183、5, 173, 463、 5, 348, 643、6, 613, 710、和6, 696, 378,其各自的全部内容以引用方式结合于本文。这些可以 包括FCC催化剂、残留FCC催化剂（residFCCcatalyst)、氧化错/二氧化娃催化剂、中孔 材料、和各种沸石。
[0062] 在其它实施方式中，催化剂组合物可以包括描述于2013年2月12日提交的共同 未决的美国申请号13/764, 886中的新型催化剂体系，并由代理人案号12T&I0019进一步确 定，出于所有的目的，其全部内容以引用方式结合于本文。其中描述的催化剂组合物是由流 化催化裂化（FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂添加剂组成，其彼此结合用于催化剂组合物 以促进塑料或烃进料的热解转化。
[0063] FCC催化剂是那些催化剂，其用于石油原料的裂化。这样的石油原料可以包括来 自原油常压和真空蒸馏装置的真空瓦斯油（vacuumgasoil) (350-550°C沸程）、常压瓦斯 油（atmosphericgasoil)和柴油（220_370°C沸程）、石脑油（<35°C至 220°C的沸程）或 残留物（>550°C沸程），或在精炼厂中由所有二次加工产生的各种这样的流股，包括加氢处 理、氢化裂解、焦化、减粘裂化（visbreaking)、溶剂脱沥青、流化催化裂化、石脑油重整以及 这种或它们的变体。FCC催化剂通常由大孔分子筛或沸石组成。大孔沸石是那些沸石，其具 有7A或更大的平均孔径，更通常7A至约l〇A。用于FCC催化剂的适宜的大孔沸石可以 包括X型和Y型沸石、丝光沸石和八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料（MCM-4UMC